Nitrobenzoesäuren

Die Nitrobenzoesäuren bilden in der Chemie eine Stoffgruppe, die sich sowohl von der Benzoesäure als auch vom Nitrobenzol ableitet. Die Struktur besteht aus einem Benzolring mit angefügter Carboxy- (–COOH) und Nitrogruppe (–NO₂) als Substituenten. Durch deren unterschiedliche Anordnung ergeben sich drei Konstitutionsisomere mit der Summenformel C₇H₅NO₄. Die 4-Nitrobenzoesäure findet vor allem Verwendung in der Analyse organischer Substanzen.

Vertreter

Nitrobenzoesäuren

Name

2-Nitrobenzoesäure

3-Nitrobenzoesäure

4-Nitrobenzoesäure

Andere Namen

o-Nitrobenzoesäure

m-Nitrobenzoesäure

p-Nitrobenzoesäure

Strukturformel

Struktur von 2-Nitrobenzoesäure

Struktur von 3-Nitrobenzoesäure

Struktur von 4-Nitrobenzoesäure

C₇H₅NO₄

167,12 g·mol⁻¹

fest

Kurzbeschreibung

weißes Pulver<ref name="GESTIS_o"/>

gelbliches kristallines
Pulver<ref name="GESTIS_m"/>

hellgrünes kristallines
Pulver<ref name="GESTIS_p"/>

Schmelzpunkt

146–148 °C<ref name="GESTIS_o"/>

139–142 °C<ref name="GESTIS_m"/>

239–242 °C<ref name="GESTIS_p"/>

Siedepunkt

Zers.<ref name="GESTIS_o"/>

Zers.<ref name="GESTIS_m"/>

Zers.<ref name="GESTIS_p"/>

pK_s-Wert

2,22<ref name="CRC"/>

3,44<ref name="CRC"/>

3,42<ref>Beyer/Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 19. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2, S. 511.</ref>

Löslichkeit
in Wasser

7,8 g/l (25 °C)<ref name="GESTIS_o"/>

3 g/l (25 °C)<ref name="GESTIS_m"/>

0,42 g/l (20 °C)<ref name="GESTIS_p"/>

GHS-
Kennzeichnung

Gefahrensymbol

Achtung<ref name="GESTIS_o"/>

Gefahrensymbol

Achtung<ref name="GESTIS_m"/>

Gefahrensymbol

Achtung<ref name="GESTIS_p"/>

H- und P-Sätze

315‐319‐335

319

302‐315‐319‐341‐351‐361fd

keine EUH-Sätze

280‐302+352‐305+351+338‐304+340‐312

264‐280‐305+351+338‐337+313

202‐264‐301+312‐302+352‐305+351+338‐308+313

Darstellung

3-Nitrobenzoesäure erhält man aus Benzoesäuremethylester durch Umsetzung mit rauchender Salpetersäure in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure.<ref>Oliver Kamm, J. B. Segur: Vorlage:Linktext-Check In: Organic Syntheses. 3, 1923, S. 71, doi:10.15227/orgsyn.003.0071; Coll. Vol. 1, 1941, S. 372 (PDF).</ref> Nach der Nitrierung wird der entstandene 3-Nitrobenzoesäuremethylester zur Säure verseift.<ref>Oliver Kamm, J. B. Segur: Vorlage:Linktext-Check In: Organic Syntheses. 3, 1923, S. 73, doi:10.15227/orgsyn.003.0073; Coll. Vol. 1, 1941, S. 391 (PDF).</ref>

Darstellung von 3-Nitrobenzoesäure

Wird jedoch die Benzoesäure direkt nitriert, so entsteht zumeist 3,5-Dinitrobenzoesäure.

Generell sind die Nitrobenzoesäuren aus den Nitrotoluolen durch Oxidation der Methylgruppe zugänglich. So wird 4-Nitrotoluol mit Natriumdichromat in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure zur 4-Nitrobenzoesäure oxidiert.<ref>O. Kamm, A. O. Matthews: Vorlage:Linktext-Check In: Organic Syntheses. 2, 1922, S. 53, doi:10.15227/orgsyn.002.0053; Coll. Vol. 1, 1941, S. 392 (PDF).</ref>

Darstellung von 4-Nitrobenzoesäure

Eigenschaften

Die Nitrobenzoesäuren sind farblose bis gelbliche kristalline Feststoffe. Die Schmelzpunkte unterscheiden sich deutlich. Die 4-Nitrobenzoesäure, die die höchste Symmetrie aufweist, besitzt den höchsten Schmelzpunkt. Die Nitrobenzoesäuren weisen aufgrund des −M-Effekts der Nitrogruppe eine höhere Acidität im Vergleich zur Benzoesäure auf. Die pK_s-Werte sind daher entsprechend niedriger (Benzoesäure: 4,20<ref name="CRC"/>).

Verwendung

Analytik

Die 4-Nitrobenzoesäure findet vor allem Verwendung in der Analyse organischer Substanzen durch Derivatisierung. Flüssige Substanzen oder solche mit niedrigem Schmelzpunkt werden dazu in leicht kristallisierende Derivate umgewandelt: Alkohole können beispielsweise durch die Messung der Schmelzpunkte ihrer Ester der 4-Nitrobenzoesäure oder der 3,5-Dinitrobenzoesäure identifiziert werden. Hierzu wird die zu analysierende Substanz mit 4-Nitrobenzoesäure in Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure umgesetzt. Vorlage:Formel

Die Schmelzpunkte dieser Derivate sind in der Regel scharf. Diese Umsetzung ist auch für zahlreiche Amine geeignet.

Die Derivate der 3,5-Dinitrobenzoesäure besitzen in der Regel höhere Schmelzpunkte als die der 4-Nitrobenzoesäure.<ref name="CRC"/> Sie werden dann bevorzugt gewählt, wenn der Schmelzpunkt mit der 4-Nitrobenzoesäure zu niedrig ist und keine genaue Bestimmung mehr möglich wird.

Ist die fragliche Substanz empfindlicher, so erfolgt stattdessen die direkte Umsetzung mit dem entsprechenden Säurechlorid, dem 4-Nitrobenzoylchlorid. Auf diese Weise sind z. B. auch Derivate der Aminosäuren zugänglich.

Synthese

3-Aminobenzoesäure kann durch die Reduktion von 3-Nitrobenzoesäure erhalten werden. Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise elementares Zink in Salzsäure<ref>J. Wilbrand, F. K. Beilstein: Ueber eine neue Reihe isomerer Verbindungen der Benzoëgruppe. – Nitrodracylsäure und deren Derivate, in: J. Liebigs Ann. Chem., 128, 1863, S. 257–273 (doi:10.1002/jlac.18631280302).</ref> oder Hydrazin.<ref>T. Curtius: Die Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Nitroverbindungen. I. Abhandlung, in: J. Prakt. Chem., 76, 1907, S. 233–237 (doi:10.1002/prac.19070760116).</ref>

Siehe auch

Weblinks

Commons: Nitrobenzoesäuren – Sammlung von Bildern

Einzelnachweise

<references> <ref name="CRC">CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.</ref> <ref name="GESTIS_o">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA Vorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> <ref name="GESTIS_m">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA Vorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> <ref name="GESTIS_p">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA Vorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> </references>