Trimethylphosphit

Strukturformel
Struktur von Trimethylphosphit
Allgemeines
Name	Trimethylphosphit
Andere Namen	Phosphorigsäuretrimethylester TMPI
Summenformel	C3H9O3P
Kurzbeschreibung	farblose, pyridinartig (in geringeren Konzentrationen stechend) riechende Flüssigkeit<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 204-471-5 ECHA-InfoCard 100.004.065 PubChem 8472 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	124,08 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig<ref name="GESTIS" />
Dichte	1,05 g·cm−3 (20 °C)<ref name="GESTIS" />
Schmelzpunkt	−78 °C<ref name="GESTIS" />
Siedepunkt	111 °C (1013 hPa)<ref name="GESTIS" />
Dampfdruck	28 hPa (20 °C)<ref name="GESTIS" /> 43 hPa (30 °C)<ref name="GESTIS" /> 99 hPa (50 °C)<ref name="GESTIS" />
Löslichkeit	Zersetzung in Wasser<ref name="GESTIS" />
Brechungsindex	1,4095 (20 °C)<ref name="CRC90_3_510">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-510.</ref>
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="GESTIS" /> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 226​‐​302​‐​315​‐​318​‐​335 EUH: 014 P: 210​‐​233​‐​280​‐​301+312​‐​303+361+353​‐​305+351+338<ref name="GESTIS" />
MAK	Schweiz: 2 ml·m−3 bzw. 10 mg·m−3<ref>Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 121-45-9 bzw. Trimethylphosphit)Vorlage:Abrufdatum</ref>
Toxikologische Daten	1600 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="GESTIS" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Trimethylphosphit (TMPI) oder auch Phosphorigsäuretrimethylester ist eine farblose, übelriechende, giftige Flüssigkeit, die der Stoffgruppe der Phosphite angehört. Es kann zum Beispiel in der Arbuzov-Reaktion zur Herstellung von Phosphonaten und in der Perkow-Reaktion zur Synthese von Vinylphosphonaten verwendet werden.

Darstellung und Gewinnung

Trimethylphosphit kann leicht durch die Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Methanol erhalten werden.<ref name="Römpp">Eintrag zu Trimethylphosphit. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>

Synthese von Trimethylphosphit

Synthese von Trimethylphosphit

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Trimethylphosphit ist eine farblose Flüssigkeit, die bei Normaldruck bei 111 °C siedet. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend ln(P) = A−(B/(T+C)) (P in Pa, T in K) mit A = 20,15306, B = 2519,7227 und C = −89,44893 im Temperaturbereich von 302 bis 343 K.<ref name="Dutt">Dutt, N.V.K.; Kahol, A.P.; Jyothiraju, P.: Vapor Pressure of Trimethyl Phosphite and Triethylamine in J. Chem. Eng. Data 27 (1982) 389–370, doi:10.1021/je00030a001. Anpassung der Messdaten nach Antoine durch Bearbeiter</ref>

Trimethylphosphit bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 23 °C.<ref name="GESTIS" /> Der Explosionsbereich liegt zwischen 5,2 Vol.‑% als untere Explosionsgrenze (UEG) und 61,2 Vol.‑% als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="GESTIS" /> Die Zündtemperatur beträgt 250 °C.<ref name="GESTIS" /> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3. Bei Kontakt mit Wasser erfolgt eine heftige Zersetzung.<ref name="GESTIS" />

Chemische Eigenschaften

Durch die Umsetzung mit Alkylhalogeniden können in einer Arbuzov-Reaktion die entsprechenden Phosphonsäureester erhalten werden.<ref name="eEROS">e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1999–2013, John Wiley and Sons, Inc., Eintrag für Trimethyl phosphite, abgerufen am 8. August 2013.</ref>

Datei:Trimethyl phosphite Arbuzov reaction.svg

Dieser Reaktionstyp kann thermisch oder katalytisch initiiert als Isomerisierung zum Dimethylmethylphosphonat führen. Diese Reaktion verläuft mit einer Reaktionsenthalpie von −180,7 kJ·mol⁻¹ bzw. −1456 kJ·kg⁻¹ stark exotherm, die unkontrolliert explosionsartig verlaufen kann.<ref name="Regenass1">Regenass, W.: Thermoanalytische Methoden in der chemischen Verfahrensentwicklung in Thermochim. Acta 20 (1977) 65–79, doi:10.1016/0040-6031(77)85041-7.</ref><ref name="Regenass2">Regenass, W.: Calorimetric Monitoring of Industrial Chemical Processes in Thermochim. Acta 95 (1985) 351–368, doi:10.1016/0040-6031(85)85296-5.</ref><ref name="IChemE">IChemE Symposium series no. 102: Pressure Hazards - Hazards from Pressure: Exothermic Reactions, Unstable Substances, Pressure Relief and Accidental Discharge, 1987, S102-21, Bourne, J.R.; Brogli, F.; Hoch, F.; Regenass, W.: Heat transfer from exothermically reacting fluid in vertical unstirred vessels.</ref> Bei einem Störfall am 1. Dezember 2014 bei der Schill+Seilacher Chemie GmbH in Pirna kam es zum Durchgehen von 5 Tonnen Trimethylphosphit, wobei ein Todesfall und vier Verletzte sowie ein Sachschaden von einigen Millionen Euro zu verzeichnen waren.<ref>Umweltbundesamt - Zentrale Melde- und Auswertestelle für Störfälle und Störungen in verfahrenstechnischen Anlagen (ZEMA), Jahresbericht 2012–2014, Seiten 223-225, pdf</ref>

Datei:Trimethyl phosphite isomerization.svg

In einer Perkow-Reaktion ergeben sich mit α–Halogenketonen organische Vinylphosphate.<ref name="eEROS" />

Datei:Trimethyl phosphite Perkow reaction 01.svg

Aus 1,2-Diolen können nach Corey-Winter in einer zweistufigen Synthese nach Umsetzung mit Thiophosgen zum Thiocarbonat und anschließender Reduktion mit Trimethylphosphit die entsprechenden Alkene erhalten werden. Dabei verläuft der Abbauschritt der Thiocarbonatzwischenstufe stereoselektiv. So resultieren mit guter Ausbeute aus den cis-1,2-Diolen die cis-Alkene bzw. aus trans-1,2-Diolen die trans-Alkene.<ref name="eEROS" />

Datei:Trimethyl phosphite Corey-Winter elimination cis.svg

Datei:Trimethyl phosphite Corey-Winter elimination trans.svg

Oberhalb von 200 °C erfolgt die thermische Zersetzung unter Bildung von Phosphorwasserstoff, Methanol, phosphoriger Säure und anderer Phosphorverbindungen.<ref name="Roth Weller">Roth/Weller: Gefährliche Chemische Reaktionen, ecomed SICHERHEIT, Verlagsgruppe Hüthig Jehle Rehm GmbH, Ausgabe 08/2011.</ref> Die Verbindung reagiert heftig und mit starker Wärmeentwicklung mit Wasser und Säuren. Bei der Hydrolyse wird leichtentzündliches Methanol gebildet.<ref name="Roth Weller" /> Der Kontakt mit Magnesiumperchlorat (z. B. als Trockenmittel) führt zur Bildung von explosivem Methylperchlorat.<ref name="Roth Weller" />

Verwendung

Die Verbindung wird als Methylierungs- und Phosphorylierungsmittel vor allem bei der Synthese von Insektiziden und Herbiziden. verwendet.<ref name="Römpp" />

Einzelnachweise

<references />