Trimethylphosphit
Trimethylphosphit (TMPI) oder auch Phosphorigsäuretrimethylester ist eine farblose, übelriechende, giftige Flüssigkeit, die der Stoffgruppe der Phosphite angehört. Es kann zum Beispiel in der Arbuzov-Reaktion zur Herstellung von Phosphonaten und in der Perkow-Reaktion zur Synthese von Vinylphosphonaten verwendet werden.
Darstellung und Gewinnung
Trimethylphosphit kann leicht durch die Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Methanol erhalten werden.<ref name="Römpp">Vorlage:RömppOnline</ref>
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
Trimethylphosphit ist eine farblose Flüssigkeit, die bei Normaldruck bei 111 °C siedet. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend ln(P) = A−(B/(T+C)) (P in Pa, T in K) mit A = 20,15306, B = 2519,7227 und C = −89,44893 im Temperaturbereich von 302 bis 343 K.<ref name="Dutt">Dutt, N.V.K.; Kahol, A.P.; Jyothiraju, P.: Vapor Pressure of Trimethyl Phosphite and Triethylamine in J. Chem. Eng. Data 27 (1982) 389–370, doi:10.1021/je00030a001. Anpassung der Messdaten nach Antoine durch Bearbeiter</ref>
Trimethylphosphit bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 23 °C.<ref name="GESTIS" /> Der Explosionsbereich liegt zwischen 5,2 Vol.‑% als untere Explosionsgrenze (UEG) und 61,2 Vol.‑% als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="GESTIS" /> Die Zündtemperatur beträgt 250 °C.<ref name="GESTIS" /> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3. Bei Kontakt mit Wasser erfolgt eine heftige Zersetzung.<ref name="GESTIS" />
Chemische Eigenschaften
Durch die Umsetzung mit Alkylhalogeniden können in einer Arbuzov-Reaktion die entsprechenden Phosphonsäureester erhalten werden.<ref name="eEROS">e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1999–2013, John Wiley and Sons, Inc., Eintrag für Trimethyl phosphite, abgerufen am 8. August 2013.</ref>
Dieser Reaktionstyp kann thermisch oder katalytisch initiiert als Isomerisierung zum Dimethylmethylphosphonat führen. Diese Reaktion verläuft mit einer Reaktionsenthalpie von −180,7 kJ·mol−1 bzw. −1456 kJ·kg−1 stark exotherm, die unkontrolliert explosionsartig verlaufen kann.<ref name="Regenass1">Regenass, W.: Thermoanalytische Methoden in der chemischen Verfahrensentwicklung in Thermochim. Acta 20 (1977) 65–79, Vorlage:DOI.</ref><ref name="Regenass2">Regenass, W.: Calorimetric Monitoring of Industrial Chemical Processes in Thermochim. Acta 95 (1985) 351–368, Vorlage:DOI.</ref><ref name="IChemE">IChemE Symposium series no. 102: Pressure Hazards - Hazards from Pressure: Exothermic Reactions, Unstable Substances, Pressure Relief and Accidental Discharge, 1987, S102-21, Bourne, J.R.; Brogli, F.; Hoch, F.; Regenass, W.: Heat transfer from exothermically reacting fluid in vertical unstirred vessels.</ref> Bei einem Störfall am 1. Dezember 2014 bei der Schill+Seilacher Chemie GmbH in Pirna kam es zum Durchgehen von 5 Tonnen Trimethylphosphit, wobei ein Todesfall und vier Verletzte sowie ein Sachschaden von einigen Millionen Euro zu verzeichnen waren.<ref>Umweltbundesamt - Zentrale Melde- und Auswertestelle für Störfälle und Störungen in verfahrenstechnischen Anlagen (ZEMA), Jahresbericht 2012–2014, Seiten 223-225, pdf</ref>
In einer Perkow-Reaktion ergeben sich mit α–Halogenketonen organische Vinylphosphate.<ref name="eEROS" />
Aus 1,2-Diolen können nach Corey-Winter in einer zweistufigen Synthese nach Umsetzung mit Thiophosgen zum Thiocarbonat und anschließender Reduktion mit Trimethylphosphit die entsprechenden Alkene erhalten werden. Dabei verläuft der Abbauschritt der Thiocarbonatzwischenstufe stereoselektiv. So resultieren mit guter Ausbeute aus den cis-1,2-Diolen die cis-Alkene bzw. aus trans-1,2-Diolen die trans-Alkene.<ref name="eEROS" />
Oberhalb von 200 °C erfolgt die thermische Zersetzung unter Bildung von Phosphorwasserstoff, Methanol, phosphoriger Säure und anderer Phosphorverbindungen.<ref name="Roth Weller">Roth/Weller: Gefährliche Chemische Reaktionen, ecomed SICHERHEIT, Verlagsgruppe Hüthig Jehle Rehm GmbH, Ausgabe 08/2011.</ref> Die Verbindung reagiert heftig und mit starker Wärmeentwicklung mit Wasser und Säuren. Bei der Hydrolyse wird leichtentzündliches Methanol gebildet.<ref name="Roth Weller" /> Der Kontakt mit Magnesiumperchlorat (z. B. als Trockenmittel) führt zur Bildung von explosivem Methylperchlorat.<ref name="Roth Weller" />
Verwendung
Die Verbindung wird als Methylierungs- und Phosphorylierungsmittel vor allem bei der Synthese von Insektiziden und Herbiziden. verwendet.<ref name="Römpp" />
Einzelnachweise
<references />