Thiophosgen
Thiophosgen ist eine orangerote bis rote übelriechende Flüssigkeit. Es ist das Schwefelanalogon (Thioverbindung) des Phosgens und kann zu analogen Reaktionen, wie zum Beispiel der Einführung einer Thiocarbonylgruppe, herangezogen werden. Da man Arbeiten mit gasförmigem Phosgen seiner hohen Giftigkeit wegen nach Möglichkeit vermeiden möchte, bietet sich der Einsatz des flüssigen Thiophosgens aus Gründen der leichteren Handhabung und des geringeren apparativen Aufwands oftmals an.
Herstellung
Thiophosgen kann aus Trichlormethansulfenylchlorid und Eisen(III)-chlorid als Katalysator in Xylol bei 140 °C synthetisiert werden.<ref name="Roempp" /><ref name="Patent">Vorlage:Patent</ref>
Die Reaktion kann ebenfalls in Benzol oder Toluol mit Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid als Katalysator durchgeführt werden.
Eigenschaften
Thiophosgen ist eine rote, übelriechende und giftige Flüssigkeit.<ref name="Roempp" /> In Wasser hydrolysiert die Verbindung zu Salzsäure und Kohlenoxidsulfid, welches weiter zu Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid reagiert.<ref name="Roempp" />
- <math>\mathrm{CCl_2S + H_2O \rightarrow 2\,HCl + COS}</math>
- <math>\mathrm{COS + H_2O \rightarrow 2\,H_2S + CO_2}</math>
Die Hydrolyse verläuft wesentlich langsamer als beim Phosgen.<ref name="Roempp" /> Beim Erhitzen von Thiophosgen erfolgt eine Disproportionierung zu Schwefelkohlenstoff und Tetrachlormethan.<ref name="Roempp" />
- <math>\mathrm{2\,CCl_2S \rightarrow CS_2 + CCl_4}</math>
Thiophosgen reagiert teils heftig und stark exotherm mit nukleophilen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen, Aminen sowie Säuren und Basen.<ref name="Roth_Weller">L. Roth, U. Weller: Gefährliche Chemische Reaktionen. Eintrag für Thiophosgen, Stand 81. Ergänzungslieferung 4/2017, ecomed Verlag, Landsberg/Lech, ISBN 978-3-609-19587-2.</ref> Photochemisch kann die Verbindung zum 2,2,4,4-Tetrachlor-1,3-dithietan dimerisiert werden.<ref name="Roempp" /><ref name="Schönberg">A. Schönberg, A. Stephenson: Über die Konstitution des photodimeren Thiophosgens (23. Mitteil. über organische Schwefelverbindungen). In: Ber. dtsch. chem. Ges. Band 66B, 1933, S. 567–571, doi:10.1002/cber.19330660425.</ref><ref name="Krebs">B. Krebs, H. Beyer: Die Kristall‐ und Molekelstruktur des dimeren Thiophosgens. In: Z. anorg. allg. Chem. Band 365, 1969, S. 199–210, doi:10.1002/zaac.19693650315.</ref>
Thiophosgen bildet bei höherer Temperatur entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 63 °C.<ref name="Roempp" />
Verwendung
Thiophosgen wird für die Herstellung von Farbstoffen, Pestiziden, Fungiziden oder Nematiziden eingesetzt. Früher wurde es auch für die Herstellung chemischer Kampfstoffe verwendet.<ref name="Roempp" /> In der organischen Synthesechemie dient es als Reagenz zur Herstellung von Thiocarbonylverbindungen. Mit Aminen reagiert es zu Isothiocyanaten, substituierten Thioharnstoffen oder Thiocarbamoylchloriden.<ref name="Roempp" /><ref name="eEROS">e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1999–2013, John Wiley and Sons, Eintrag für Thiophosgene, doi:10.1002/047084289X.rt103.pub2</ref>
- <math>\mathrm{R{-}NH_2 + CCl_2S \rightarrow R{-}N{=}C{=}S + 2\,HCl}</math>
Die Reaktion mit 1,2-Diolen ermöglicht in einer Corey-Winter-Eliminierung die stereoselektive Herstellung von Alkenen.<ref name="Roempp" /><ref name="eEROS" />
Die Verbindung kann auch als Dienophil in Diels-Alder-Reaktionen reagieren.<ref name="Roempp" /><ref name="eEROS" /> Mit Bisphenol A ergeben sich Polythiocarbonate.<ref name="Roempp" />
Toxikologie
Thiophosgen ist eine hochgiftige und ätzende Verbindung. Die Dämpfe wirken stark reizend auf die Augen, die Atemwege, die Lunge und die Haut. Die Ausbildung von Lungenödemen ist möglich.<ref name="Roempp" /> Die Verbindung ist ein Lungenreizstoff. Eine Inhalation kann zu lebensbedrohlichen Zuständen führen.<ref name="Roth_Weller" /> Der Kontakt mit der Flüssigkeit verursacht eine sehr starke Reizung der Haut oder der Augen. Es wird eine Resorption von lebensbedrohlichen Dosen über die Haut angenommen, was im Umgang strengste Hautschutzmaßnahmen erforderlich macht.<ref name="Roempp" />
Literatur
- Vorlage:Holleman-Wiberg
- S. Sharma: Thiophosgene in Organic Synthesis. In: Synthesis. Band 11, 1978, S. 803–820. doi:10.1055/s-1978-24896 (Übersichtsartikel in Englisch, freier Volltext)
Einzelnachweise
<references />