Xenondifluorid
Xenon(di)fluorid (XeF2) ist eine farblose, kristalline Edelgasverbindung. Sie wurde 1962 als dritte Verbindung eines Edelgases nach Xenonhexafluoroplatinat (XePtF6)<ref>N. Bartlett: Xenon Hexafluoroplatinate(V) Xe+[PtF6]−. In: Proceedings of the Chemical Society. 1962, S. 218; doi:10.1039/PS9620000197.</ref> und Xenontetrafluorid (XeF4)<ref>Howard H. Claassen, Henry Selig, John G. Malm: Xenon Tetrafluoride. In: Journal of the American Chemical Society. 84, 1962, S. 3593–3593; doi:10.1021/ja00877a042.</ref> erstmals durch Rudolf Hoppe synthetisiert.<ref>Rudolf Hoppe, Wolfgang Dähne, H. Mattauch, K. M. Rödder: Fluorierung von Xenon. In: Angewandte Chemie. 74, 1962, S. 903; doi:10.1002/ange.19620742213.</ref> Unter speziellen Bedingungen reagiert Xenon mit Fluor zu dieser Substanz.
Darstellung
XeF2 lässt sich mithilfe von Katalysatoren wie Fluorwasserstoff oder Nickel(II)-fluorid unter UV-Bestrahlung aus den Elementen darstellen:
- <math>\mathrm{Xe \ + \ F_2 \ \xrightarrow[UV-Licht]{Kat.} \ XeF_2 }</math>
Die Reaktion verläuft mit einer molaren Reaktionsenthalpie von −164 kJ·mol−1 exotherm. Sie findet bei 400 °C und 2 bar statt.<ref name="Holleman-Wiberg2017">Egon Wiberg, Nils Wiberg, Arnold F. Holleman: Anorganische Chemie. 103. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin / Boston 2017, ISBN 978-3-11-026932-1, S. 464, (abgerufen über De Gruyter Online).</ref> Die Verbindung lässt sich auch durch die Reaktion von Xenon mit Iodheptafluorid<ref name="Roempp">Vorlage:RömppOnline</ref> oder durch die Umsetzung von Xenon mit Tetrafluormethan<ref name="IS7">Vorlage:Literatur</ref> herstellen.
Durch Sublimation lassen sich Kristalle in der Größenordnung von einigen Millimetern gewinnen.<ref name="IS7" />
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
Bei Normaldruck und einer Temperatur von 114,35 °C geht es durch Sublimation direkt vom festen in den gasförmigen Zustand über.<ref name="CRC_HANDBOOK" /> Der Tripelpunkt, an dem die drei Phasen fest, flüssig und gasförmig im Gleichgewicht stehen, liegt bei einer Temperatur von 129,03 °C<ref name="CRC_HANDBOOK" /><ref name="Schreiner" /> und einem Druck von 1,883 bar.<ref name="Schreiner">F. Schreiner, G. N. McDonald, C. L. Chernick: Vapor pressure and melting points of xenon difluoride and xenon tetrafluoride. In: J. Phys. Chem. 72, 1968, S. 1162–1166, doi:10.1021/j100850a014.</ref> Die Sublimationsdruckfunktion ergibt sich entsprechend <math>\log_{10}(P) = -A/T-B \cdot \log_{10}(T)+C</math> (<math>P</math> in Torr, <math>T</math> in K) mit <math>A = 3057{,}67</math>, <math>B = 1{,}23521</math> und <math>C= 13{,}9697</math> im Temperaturbereich von 273 bis 388 K.<ref name="Schreiner" /> Hier ergibt sich mittels einer Auswertung nach Clausius-Clapeyron eine Sublimationsenthalpie von 55,2 kJ·mol−1.<ref name="Schreiner" /> Die kritische Temperatur beträgt 358 °C, der kritische Druck 93,2 bar, die kritische Dichte 1,14 g·cm−3 und das kritische Volumen 149 cm3·mol−1.<ref name="Ogrin">T. Ogrin, B. Zemva, M. Bohinc, J. Slivnik: Critical Constants and Liquid Densities of Xenon Difluoride and Xenon Tetrafluoride. In: J. Chem. Eng. Data 17, 1972, S. 418–419, doi:10.1021/je60055a003.</ref> Kristalle von Xenondifluorid haben eine tetragonale Symmetrie in der Vorlage:Raumgruppe.<ref name="Cui">Gang Wu, Xiaoli Huang, Yanping Huang, Lingyun Pan, Fangfei Li, Xin Li, Mingkun Liu, Bingbing Liu, Tian Cui: Confirmation of the Structural Phase Transitions in XeF2 under High Pressure. In: J. Phys. Chem. C 121, 2017, S. 6264–6271, doi:10.1021/acs.jpcc.6b11558.</ref> Das Kristallgitter enthält isolierte XeF2-Moleküle; der Xenon-Fluor-Abstand beträgt 198 pm.<ref>Henry A. Lewy, P. A. Agron: The Crystal and Molecular Structure of Xenon Difluoride by Neutron Diffraction. In: Journal of the American Chemical Society. 85, 1963, S. 241–242; doi:10.1021/ja00885a037.</ref><ref name="Roempp" /> Bei erhöhten Drücken wurden weitere polymorphe Kristallstrukturen beobachtet. Bei einem Druck von 28 GPa erfolgte eine Umwandlung in ein orthorhombisches Gitter mit der Raumgruppe Vorlage:Raumgruppe, bei 59 GPa ein entsprechendes Gitter mit der Vorlage:Raumgruppe.<ref name="Cui" />
Chemische Eigenschaften
Beim raschen Erhitzen an der Luft zerfällt Xenondifluorid zu Xenon und Fluor. Trotz der negativen Bildungsenthalpie (ΔfH0 = −163 kJ·mol−1) verläuft diese Reaktion explosionsartig, da eine große Volumenzunahme stattfindet. Mit leicht brennbaren Stoffen, wie Aceton, Dimethylsulfid, Aluminiumpulver, Magnesiumpulver sowie auch mit Fetten oder Papier kann die Verbindung explosionsartig reagieren.<ref name="Roth_Weller" /> Mit Wasserstoff setzt sich die Verbindung bei Temperaturen zwischen 300 °C und 400 °C zu Xenon und Fluorwasserstoff um.<ref name="Steudel2014">Ralf Steudel: Chemie der Nichtmetalle, Synthesen – Strukturen – Bindung – Verwendung. 4. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin / Boston 2014, ISBN 978-3-11-030439-8, S. 570, (abgerufen über De Gruyter Online).</ref>
- <chem>XeF2 + H2 -> Xe + 2HF</chem>
Gegenüber starken Lewis-Säuren verhält sich Xenondifluorid in einer Fluoridtransferreaktion als Fluoriddonor. Mit den Pentafluoriden des Arsens, Antimons, Bismuts, Rutheniums, Iridiums und Platins werden je nach Mischungsverhältnis verschiedene ionische Verbindungen gebildet.<ref name="Steudel2014" />
- <chem>2XeF2 + MF5 -> [Xe2F3][MF6]</chem>
- <chem>XeF2 + MF5 -> [XeF][MF6]</chem>
- <chem>XeF2 + 2MF5 -> [XeF][M2F11]</chem> mit M = As, Sb, Bi, Ru, Ir, Pt
Die Verbindung löst sich undissoziiert in Wasser und verfügt hierin über eine Halbwertszeit von 7 Stunden bei 0 °C.<ref name="IS7" />
Molekülgeometrie
Gemäß dem VSEPR-Modell besitzt das Xenondifluorid-Molekül eine lineare Struktur mit einem Bindungswinkel (F–Xe–F) von etwa 180°. Im gasförmigen Zustand beträgt die Bindungslänge 197,7 pm.<ref name="HOWI">Vorlage:Holleman-Wiberg (abgerufen über De Gruyter Online)</ref>
Xenondifluorid besitzt als Molekülsymmetrie die Punktgruppe D∞h.<ref name="HOWI" />
Verwendung
Xenon(II)-fluorid wird als starkes Oxidations- und Fluorierungsmittel in der organischen Synthese verwendet.<ref name="Roth_Weller">L. Roth, U. Weller: Gefährliche Chemische Reaktionen. Eintrag für Xenondifluorid, Stand 72. Ergänzungslieferung 3/2014, ecomed Verlag Landsberg/Lech, ISBN 978-3-609-19587-2.</ref> So können über eine Fluordecarboxylierungsreaktion aus aliphatischen Carbonsäuren entsprechende Fluoralkane erhalten werden.<ref name="eEROS">e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1999–2013, John Wiley and Sons, Inc., Eintrag für Xenon(II)-fluorid, abgerufen am 20. Januar 2018.</ref>
Über eine elektrophile Fluorierung kann eine aromatische C–H-Bindung direkt durch Fluor substituiert werden.<ref name="eEROS" /><ref>M. B. Smith, J. March: March's Advanced Organic Chemistry. 5. Auflage. John Wiley Sons, New York 2001, S. 707.</ref> Die dirigierende Wirkung der Substitution wird entsprechend den Regeln der elektrophile aromatische Substitution bestimmt. So wird beispielsweise Anisol bevorzugt in der ortho- und para-Stellung fluoriert, Nitrobenzol in der meta-Stellung.<ref name="eEROS" /> Methylphenylsulfid ergibt in der Umsetzung mit Xenondifluorid ein difluoriertes Produkt.<ref name="eEROS" />
Mittels Xenondifluorid kann Fluor an Alkene addiert werden.<ref name="eEROS" /> Mit Ethen resultiert ein Produktgemisch aus 45 % 1,2-Difluorethan, 35 % 1,1-Difluorethan und 1,1,2-Trifluorethan.<ref name="Yang">N.-C. Yang, T.-C. Shieh, E. D. Feit, C. L. Chernick: Reactions of xenon fluorides with organic compounds. In: J. Org. Chem. 35, 1970, S. 4020–4024, doi:10.1021/jo00837a001.</ref> Mit Butadien verläuft die Umsetzung selektiver. Hier resultiert zu 87 % das 1,2-Additionsprodukt. Die Umsetzung mit 2,3-Dimethylbutadien ergibt ausschließlich das 1,2-Difluor-2,3-dimethyl-3-buten.
Die Reaktion mit aromatischen Ketonen und Aldehyden in Gegenwart von katalytischen Mengen von Fluorwasserstoff oder Siliziumtetrafluorid führt zu einer Umlagerung zu difluorsubstituierten Ethern. In Gegenwart von Bortrifluorid wird diese Umlagerung nicht realisiert, wobei dann eine Fluorierung am Aromaten erfolgt.<ref name="eEROS" /><ref name="Zajc">B. Zajc, M. Zupan: Fluorination with xenon difluoride. 37. Room-temperature rearrangement of aryl-substituted ketones to difluoro-substituted ethers. In: J. Org. Chem. 55, 1990, S. 1099–1102, doi:10.1021/jo00290a054.</ref><ref name="Tamura">M. Tamura, Y. Matsukawa, H. Quan, J. Mizukado, A. Sakiya: Reaction of carbonyl compounds with xenon difluoride in the presence of silicon tetrafluoride. In: J. Fluor. Chem. 125, 2004, S. 705–709, doi:10.1016/j.jfluchem.2003.11.019.</ref>
Mit Trifluoressigsäure werden die instabilen Ester (CF3COO)2Xe und (CF3COO)XeF gebildet, deren Zersetzung primär zu Trifluormethylradikalen und dann zum Hexafluorethan führt. In Gegenwart von Aromaten oder Heteroaromaten können diese trifluormethyliert werden.<ref name="eEROS" /><ref name="Tanabe">Y. Tanabe, N. Matsuo, N. Ohno: Direct perfluoroalkylation including trifluoromethylation of aromatics with perfluoro carboxylic acids mediated by xenon difluoride. In: J. Org. Chem. 53, 1988, S. 4582–4585, doi:10.1021/jo00254a033.</ref>
Eine Mischung aus Magnesium und Xenon(II)-fluorid ist als hochenergetisches Material interessant und verbrennt mit einer 2575 K heißen Flamme.<ref>E.-C. Koch, V. Weiser, E. Roth, S. Kelzenberg: Magnesium / Xenon(II) fluoride (MAX) – A New High Energy Density Material. In: 35th International Pyrotechnics Seminar. Fort Collins, USA, Juli 2008, ISBN 978-0-9755274-4-3, S. 695, doi:10.13140/2.1.1718.4961.</ref>
Weitere Edelgasverbindungen
Zuweilen konnten noch weitere Xenonverbindungen (v. a. Chloride, Oxide), aber auch die Kryptonverbindung Kryptondifluorid (KrF2) hergestellt werden. Außerdem vermutet man, dass, parallel zu Xenon, auch Radon verschiedene -oxide und -halogenide bilden kann. Die meisten Edelgasverbindungen sind im Vergleich zu XeF2 wesentlich instabiler und häufig hochexplosiv. Die Reaktivität der Edelgase und die Stabilität ihrer Verbindungen nimmt mit steigendem Atomgewicht zu. Radondifluorid ist aber aufgrund der Radioaktivität des Radons instabiler als XeF2 und wurde bisher noch nicht richtig nachgewiesen.<ref name="RIEDELEDELGASFLUORIDE">Vorlage:Literatur</ref>
Weblinks
Literatur
- Melita Tramsek, Boris Zemva: Synthesis, Properties and Chemistry of Xenon(II) Fluoride. In: Acta Chim. Slov. Band 53, Nr. 2, 2006, S. 105–116. (PDF)
- Xenon(II) Fluoride. in e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1999–2013, John Wiley and Sons.
Einzelnachweise
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