Phenol
{{#if: beschreibt die chemische Verbindung Phenol. Zur Stoffgruppe siehe Phenole; zum Dampftankschiff siehe Phenol (Schiff).
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Phenol oder Hydroxybenzol (veraltet auch Karbolsäure, älter Carbolsäure, oder kurz Karbol oder Carbol) ist eine aromatische organische Verbindung, die aus einer Phenylgruppe (–C6H5), die an eine Hydroxygruppe (–OH) gebunden ist besteht. Phenol bildet farblose, durch Verunreinigungen oft rötlich gefärbte, charakteristisch durchdringend süßlich riechende, hygroskopische, nadelförmige Kristalle und ist giftig.
Phenol ist eine wichtige Industriechemikalie und dient als Zwischenprodukt besonders zur Herstellung diverser Kunststoffe. Es kommt in der Natur in zahlreichen Pflanzen vor. Phenol ist der einfachste Vertreter der Phenole. Mit Basen bildet Phenol Salze, die Phenolate.
Nomenklatur
Der systematische IUPAC-Name lautet Benzenol. Die heutzutage bevorzugte IUPAC-Bezeichnung ist jedoch Phenol.<ref>Vorlage:Literatur</ref>
Geschichte
Phenol wurde im Jahr 1834 vom Chemiker Friedlieb Ferdinand Runge bei der Destillation von Steinkohlenteer entdeckt; er bezeichnete die Substanz als „Carbolsäure“. Auguste Laurent entdeckte sie 1841 erneut und ermittelte die Summenformel als C6H6O. Charles Gerhardt nannte sie Phenol.<ref>Max Bloch, in Günther Bugge, Das Buch der großen Chemiker, Band 2, Verlag Chemie, Berlin 1930, S. 92–114.</ref> Der Name weist auf das Leuchtgas hin, welches neben Steinkohlenteer bei der Produktion von Koks entstand. Leuchtgas (Stadtgas) diente damals zur Beleuchtung der Städte (vgl. griechisch phainomai „leuchten“).
Joseph Lister setzte es 1865 – in zwei- („Karbolwasser“)<ref>Wörterbuch der Veterinärmedizin, 2. Auflage, S. 617</ref> oder fünfprozentiger Lösung – als Antiseptikum bei der Wunddesinfektion ein; damals war die „Carbolsäure“ nahezu das einzig verfügbare Mittel gegen Wundinfektionen.<ref name="Roempp">Vorlage:RömppOnline</ref> Wegen seiner hautirritierenden Nebenwirkung wurde es aber bald durch andere Antiseptika ersetzt. Wegen seiner bakteriziden Wirkung wurde es als Desinfektionsmittel eingesetzt. Zur Zeit der Russischen Grippe um 1890 wurden in England Gummiballons (Carbolic Smoke Balls) verkauft, die Karbolsäure enthielten, deren Dämpfe zum Schutz vor Infektionen mehrmals täglich eingeatmet werden sollten. Heute werden zur Desinfektion stattdessen Derivate des Phenols verwendet.<ref>Heinz Lüllmann, Klaus Mohr, Lutz Hein, Pharmakologie und Toxikologie, Georg Thieme, Stuttgart, 2010, S. 541 (Vorlage:Google Buch).</ref>
In der Lebensmittelanalytik wurde Phenol zum Nachweis von Peroxidasen im Fleisch verwendet. Bei der Karbolprobe wurde 2 ml Fleischfiltrat mit einer 5%igen Phenollösung und 3 Tropfen einer 3%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt und die entstehende Farbe beurteilt.<ref>Wörterbuch der Veterinärmedizin, 2. Auflage, S. 617</ref>
Phenol wird zusammen mit Formaldehyd zur Herstellung der Phenoplast-Kunstharze verwendet: Unter dem Warenzeichen Bakelit wurde Phenolharz zu Beginn des 20. Jahrhunderts als erster vollsynthetischer, industriell produzierter Kunststoff hergestellt.
Während des Holocausts ermordeten SS-Ärzte KZ-Häftlinge u. a. durch intrakardiale Phenolinjektionen.<ref>Vorlage:Webarchiv Website der KZ-Gedenkstätte Mauthausen. Abgerufen am 9. Juli 2019.</ref><ref>Hans Halter: Die Mörder sind noch unter uns. NS-Ärzte - Von der Euthanasie. Bericht im Spiegel 25/1988, 20. Juni 1988, S. 112–122.</ref><ref>Karin Orth: Das System der nationalsozialistischen Konzentrationslager. Eine politische Organisationsgeschichte. Hamburg 1999.</ref>
Zu den neueren bekannten Phenolderivaten gehört das 1977 entwickelte Narkosemittel Propofol.<ref>Otto Mayrhofer: Gedanken zum 150. Geburtstag der Anästhesie. In: Der Anaesthesist. Band 45, 1996, S. 881–883, hier: S. 883.</ref>
Vorkommen
Phenol kommt in der Natur in vielen Pflanzen vor. Nachgewiesen wurde es unter anderem in<ref name="Dr.Dukes 60131" />
- Kräutern und Gewürzen, wie Majoran, Rooibos, Gewürzvanille, Polei-Minze, Estragon, Tee, Zimt, Echtem Süßholz, Echtem Johanniskraut, Winter-Bohnenkraut, Sesam, Baikal-Helmkraut, Spanischem Pfeffer, Wiesenklee, Färberdisteln, Kalmus, Gewöhnlichem Froschlöffel, Besen-Beifuß und der Weinraute.
- Gemüsen und Früchten, wie der Gemeinen Schafgarbe, Heidelbeeren/Amerikanischen Heidelbeeren, Gemüsespargel, Tomaten und Weißen Maulbeeren.
- Bäumen und Sträuchern, wie Waldkiefern, dem Sandelholzbaum, dem Tamarindenbaum, Zitrusfrüchten, Pinus elliottii, der Virginischen Zaubernuss, dem Japanischen Liguster, Myrica cerifera, Virginischem Tabak und Indischem Patschuli.
Gewinnung und Darstellung
Phenole sind nicht durch elektrophile aromatische Substitution darzustellen, da ein entsprechendes Sauerstoff-Elektrophil nicht zugänglich ist.
Industrielle Herstellung
Im industriellen Maßstab wird die Grundchemikalie Phenol durch das Cumolhydroperoxid-Verfahren, auch als Phenolsynthese nach Hock (Hock-Verfahren) bekannt, hergestellt:
Benzol und Propen werden zunächst durch eine Friedel-Crafts-Alkylierung im Sauren in Isopropylbenzol (Cumol) überführt. Cumol wird durch Luftsauerstoff zum Hydroperoxid oxidiert, welches durch saure Aufarbeitung unter Umlagerung zu Phenol und Aceton zerfällt.<ref name="Roempp" /> Das gleichzeitige Entstehen zweier leicht trennbarer, wertvoller Produkte macht dieses Verfahren besonders wirtschaftlich.
Herstellung aus nachwachsenden Rohstoffen
Seit längerer Zeit wird an Möglichkeiten geforscht, Phenol aus nachwachsenden Rohstoffen und insbesondere aus Lignin herzustellen.<ref name="Zakzeski">Vorlage:Literatur</ref> Dazu eignen sich verschiedene Pyrolysevarianten mit anschließender Produktaufbereitung.<ref name="Omoriyekomwan">Vorlage:Literatur</ref><ref name="Duan">Vorlage:Literatur</ref> Allerdings wird aktuell geschätzt, dass erst in den 2040er Jahren eine solche Phenolproduktion kommerzialisiert wird.<ref>Vorlage:Literatur</ref>
Herstellung im Labor
Im Labormaßstab werden Phenole auch durch Verkochen von Diazoniumsalzen, welche durch die Diazotierung von aromatischen Aminoverbindungen – hier von Anilin – mit Salpetriger Säure in der Kälte entstehen, hergestellt:
Eine weitere Darstellungsmöglichkeit besteht im Zusammenschmelzen des Natriumsalzes der Benzolsulfonsäure mit Alkalihydroxid in einer nucleophilen aromatischen Substitution nach Additions-Eliminierungs-Mechanismus (ipso-Substitution):
Im Sinne einer radikalischen Substitution kann Benzol in der Fenton-Reaktion zu Phenol umgesetzt werden. Die Baeyer-Villiger-Oxidation von Acetophenon liefert Essigsäurephenylester, welches nach Verseifung Phenol freisetzt.
Eigenschaften
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Physikalische Eigenschaften
Reines Phenol bildet bei Zimmertemperatur farblose Kristallnadeln, jedoch ist das kommerziell erhältliche Produkt i. d. R. durch geringe, aber intensiv gefärbte Verunreinigungen rosa bis rötlich-braun gefärbt.<ref name="TdC">Karl-Heinz Lautenschläger, Werner Schröter, Joachim Teschner, Hildegard Bibrack, Taschenbuch der Chemie, 18. Auflage, Harri Deutsch, Frankfurt (Main), 2001.</ref> Der Schmelzpunkt liegt bei 41 °C und der Siedepunkt bei 182 °C. Es besitzt einen charakteristischen, aromatischen, durchdringend süßlichen Geruch und einen brennend scharfen Geschmack.<ref name="GESTIS" /><ref name="UHSA" /><ref name="TMI" /> Wegen der hydrophilen OH-Gruppe ist Phenol hygroskopisch. In Phenol löst sich begrenzt viel Wasser. Bei etwa 6 % Wasser ist das Gemisch bei 20 °C flüssig.<ref name="Roempp" /> Phenol löst sich nur mäßig in Wasser. Zwischen den Lösungen mit hohem und niedrigem Phenolanteil besteht eine Mischungslücke.<ref name="LdC">Hans-Dieter Jakubke, Ruth Karcher (Hrsg.): Lexikon der Chemie, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2001.</ref> Mit Wasser verflüssigtes Phenol wurde im medizinischen Bereich als Phenolum liquefactum bezeichnet.<ref name="TCS">Arnold Willmes, Taschenbuch Chemische Substanzen, Harri Deutsch, Frankfurt (M.), 2007, S. 583.</ref>
Chemische Eigenschaften
Die Hydroxygruppe des Phenols reagiert im Vergleich zu Alkoholen stärker sauer; daher ist Phenol eine schwache organische Säure. Die Ursache ist die Mesomeriestabilisierung der korrespondierenden Base des Phenolations. Die negative Ladung kann in den Ring delokalisiert werden.
Im Gegensatz zu Alkoholen gehen Phenole nur bei hohen Temperaturen und Anwesenheit spezieller Katalysatoren nukleophile Substitutionsreaktionen unter Ersatz der Hydroxygruppe durch andere Nukleophile ein.<ref>S. A. Lawrence: Amines: synthesis, properties and applications, Cambridge University Press, 2004, ISBN 978-0-521-78284-5, S. 80.</ref> Die Hydroxy-Funktion zeigt, besonders im deprotonierten Zustand, einen ausgeprägten +M-Effekt. Daneben zeigt sie einen −I-Effekt. Da dieser aber deutlich kleiner ist als der +M-Effekt, wird Phenol sehr leicht elektrophil angegriffen. Der Angriff erfolgt bevorzugt in ortho- und para-Position zur Hydroxygruppe. Wegen des elektronenschiebenden Charakters der Hydroxygruppe ist Phenol etwa tausendmal reaktiver als Benzol. Die Bevorzugung des ortho- bzw. para-Angriffs von Elektrophilen lässt sich einerseits durch Betrachtung der Grenzstrukturen des Phenolat-Anions verstehen. Die negative Ladung wird in den aromatischen Ring auf die ortho- und para-Positionen delokalisiert. Da Elektrophile bevorzugt elektronenreiche Positionen angreifen, kommt es zu der beobachteten Regioselektivität. Andererseits ist der bei der Substitution als Zwischenstufe entstehende σ-Komplex (Carbeniumion) in ortho- und para-Position mesomeriestabilisierter als in meta-Position, da mehr energiearme Grenzstrukturen möglich sind und die Delokalisierung der Elektronen somit ausgeprägter ist. Die Substitution in para-Position ist zusätzlich bevorzugt, da es dort nicht zu sterischen Wechselwirkungen des angreifenden Elektrophils mit den freien Elektronenpaaren des Sauerstoffs kommt.
Die Keto-Enol-Tautomerie liegt wegen der Ausbildung des thermodynamisch günstigen aromatischen Systems vollständig auf der Enol-Seite.
Eine technisch bedeutende nukleophile Substitutionsreaktion ist die Darstellung von Anilin aus Phenol bei 250 °C und Anwesenheit eines Oxid-Katalysators (Aluminium-, Silicium- oder Magnesiumoxid, auch Borsäure) als „Halcon-Prozess“.<ref>Hans-Jürgen Arpe, Klaus Weissermel: Industrielle Organische Chemie: Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte. 6. Auflage, Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-31540-6, S. 418.</ref>
- <math>\mathrm{C_6H_5OH \ + \ NH_3 \ \xrightarrow[Kat.]{250^{\circ}C} \ C_6H_5NH_2 \ + \ H_2O}</math>
Phenol setzt sich durch katalytische Hydrierung zu Cyclohexanol um.
Verwendung
Phenol wird hauptsächlich als Ausgangsstoff zur Herstellung von Kunststoffen verwendet. Dabei spielt die Herstellung von Phenoplasten die wichtigste Rolle. Phenol wird auch zu Caprolactam umgesetzt, einem Stoff zur Herstellung von Polyamiden. Die Umsetzung zu Bisphenol A liefert einen wichtigen Ausgangsstoff zur Herstellung von Epoxidharzen.
Aus Phenol wird das Arzneimittel Acetylsalicylsäure hergestellt. In der Mikroskopie wird Phenol zur Konservierung und zur Gram-Färbung verwendet. Kosmetische Produkte dürfen in der EU und in Kanada kein Phenol mehr enthalten.<ref>Vorlage:Cite web</ref><ref>Vorlage:Cite web</ref><ref>Vorlage:Cite web</ref><ref>Vorlage:Cite web</ref>
Früher wurde eine Lösung von 22 Promille Phenol pro Liter Wasser als Desinfektionsmittel eingesetzt, sogenanntes Karbolwasser oder Karbollösung. Wegen der Giftigkeit und auftretenden Hautirritationen wurde Karbolwasser (etwa als Carbolspray)<ref>Nicolai Guleke: Kriegschirurgie und Kriegschirurgen im Wandel der Zeiten. Vortrag gehalten am 19. Juni 1944 vor den Studierenden der Medizin an der Universität Jena. Gustav Fischer, Jena 1945, S. 14.</ref> bald nach der Entdeckung anderer Desinfektionsmittel nicht mehr verwendet. Von dieser Verwendung leitet sich die Bezeichnung von (jungen) Krankenschwestern als Karbolmäuschen ab.
Darüber hinaus wurde Phenol zur Inaktivierung von Krankheitserregern für die Impfstoffherstellung genutzt (Phenolvakzine).<ref>J. P. McGettigan: Experimental rabies vaccines for humans. In: Expert Rev Vaccines (2010), Band 9, Heft 10, S. 1177–1186. doi:10.1586/erv.10.105. PMID 20923268. Vorlage:PMC.</ref>
Das billig herzustellende Phenol wird verschiedenen industriellen Produkten beigemischt, teilweise als Konservierungsmittel mit ähnlichen Eigenschaften wie Formaldehyd und als Inhaltsstoff von Abbeizmitteln zur Entfernung von Epoxy- und PU-Beschichtungen in der Luftfahrtindustrie.<ref>Vorlage:Cite web</ref>
Sicherheitshinweise
Phenol wirkt sowohl lokal als auch systemisch stark toxisch; bei dermaler Exposition besitzt es eine reizende bis ätzende Wirkung auf Schleimhäute, Haut und Augen. Die Augen können Schäden in Form einer Trübung der Hornhaut, Schwellungen und Verwachsung der Lider bis zur Erblindung erleiden. Hautkontakt führt zuerst zu Hautrötung, später zu einer Weißverfärbung; längere Einwirkungszeit verursacht eine Dunkelfärbung bis zur Bildung von Nekrosen.<ref name="GESTIS" /> Der Geschmack wird als brennend scharf beschrieben.<ref name="TMI">Vorlage:Literatur</ref>
Phenol wird vorwiegend über die Haut resorbiert, aber auch inhalative oder orale Aufnahme ist möglich. Im menschlichen Organismus schädigt die Substanz akut Nieren, Blut, Zentralnerven- und Herz-Kreislauf-System. Bei chronischer Exposition sind auch gastrointestinale und nervale Störungen, weiterhin Schädigung von Leber, Nieren und Hautveränderungen bekannt. Bei Inhalation wurden als Vergiftungssymptome Schwindel, Kopfschmerz und Störungen der Ohren, Erbrechen, Schlaflosigkeit und Nierenreizung beschrieben. Die Aufnahme hoher Mengen führte innerhalb weniger Stunden zu massiven Nierenfunktionsstörungen bis zu akutem Nierenversagen. Orale Aufnahme bewirkt Verätzungen im Mund, Rachen, Speiseröhre und Magen; weiterhin sind Schluckstörungen und Störungen im Magen-Darm-Trakt bekannt.<ref name="GESTIS" />
Die Toxizität wird auf reaktive Metaboliten des Phenol zurückgeführt, die an die Desoxyribonukleinsäure (englisch abgekürzt DNA) und andere Makromoleküle binden und dabei Brüche in den Chromosomen und mutagene Effekte auslösen können. Eine orale Dosis ab 1 g kann vereinzelt für einen erwachsenen Menschen tödlich sein; individuell wurden aber auch wesentlich höhere Dosen überlebt.<ref name="GESTIS" /> Der orale LDLo-Wert für den Menschen liegt zwischen 140<ref name="ptop" /> und 1400 mg/kg Körpergewicht; bei Kindern beträgt die orale minimale letale Dosis 10 mg/kg Körpergewicht.<ref name="todac" /><ref name="GESTIS" />
Laut der Internationalen Agentur für Krebsforschung gibt es für die Bewertung der Karzinogenität von Phenol eine unzureichende Datenlage. Es wird vermutet, dass Phenol nicht krebserregend ist.<ref name="UHSA" />
Risikobewertung
Phenol wurde 2015 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Phenol waren die Besorgnisse bezüglich Verbraucherverwendung, Exposition von Arbeitnehmern, hoher (aggregierter) Tonnage, hohes Risikoverhältnis (Risk Characterisation Ratio, RCR) und anderer gefahrenbezogener Bedenken sowie der möglichen Gefahr durch mutagene Eigenschaften. Die Neubewertung fand ab 2015 statt und wurde von Dänemark durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.<ref>Europäische Chemikalienagentur (ECHA): Substance Evaluation Conclusion and Evaluation Report.</ref><ref>Vorlage:CoRAP-Status</ref>
Historische Beschreibung
Weblinks
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Einzelnachweise
<references> <ref name="Dr.Dukes 60131">Vorlage:DrDukesDB</ref> </references>