Anilin (nach spanisch oder auch arabisch: an-nil = blau = Indigo-Farbe; auch bekannt als Benzenamin bzw. Benzolamin, Aminobenzol und Phenylamin) ist eine organischechemische Verbindung und das einfachste aromatische Amin. Das Molekül ist aus einem Benzolring mit einer Aminogruppe (–NH2) aufgebaut. Anilin bildet eine farblose bis braune, ölige, charakteristisch aminartig riechende Flüssigkeit. Mit Säuren versetzt bildet es Anilinsalze. Die basische Wirkung von Anilin wird durch den mesomeren Effekt abgeschwächt, da dieser die Elektronendichte der Aminogruppe verringert.
Der systematische IUPAC-Name lautet Benzenamin. Die inzwischen bevorzugte IUPAC-Bezeichnung ist jedoch Anilin. Derivate des Anilins der Art C6H5NH-R werden historisch unter der Benutzung der Silbe „Anil“ bezeichnet wie beispielsweise Anilazin oder Acetanilid.<ref name="FavreHA">Vorlage:Literatur</ref>
Große Fortschritte machte die Anilinstoffchemie ab 1867. Ab 1875 wurden durch Carl Weigert neue Methoden des Nachweises von Bakterien im Gewebe mit Anilinfarben eingeführt.<ref>Paul Diepgen, Heinz Goerke: Aschoff: Kurze Übersichtstabelle zur Geschichte der Medizin. 7., neubearbeitete Auflage. Springer, Berlin/Göttingen/Heidelberg 1960, S. 40 und 42.</ref>
Im Jahr 1882 gab Paul Ehrlich seine Färbemethode von Tuberkulosebakterien mit Säurefuchsin und Anilinwasser bekannt.<ref>Paul Diepgen, Heinz Goerke: Aschoff/Diepgen/Goerke: Kurze Übersichtstabelle zur Geschichte der Medizin. 7., neubearbeitete Auflage. Springer, Berlin/Göttingen/Heidelberg 1960, S. 48.</ref>
Seit 1897 wird Anilin von der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik (BASF) zur Synthese des vorher nur aus pflanzlichen Rohstoffen gewonnenen Farbstoffs Indigo eingesetzt (Heumann-Synthese<ref>In: Ber. dt. Chem. Ges., 23, 1890, S. 3043, gallica.bnf.fr</ref>). Schon vorher wurde Anilin in großem Maßstab hergestellt, etwa von der Agfa (Actien-Gesellschaft für Anilin-Fabrication) ab 1873. Eine bekannte Anwendung des Farbstoffes war Anilinleder. Auch in der Drucktechnik wurde Anilin verwendet, u. a. bekam der Flexodruck den auch heute noch verwendeten Beinamen Anilindruck, da erst durch das Anilin eine gute Druckqualität erzeugt werden konnte.
Herstellung
Großtechnisch wird Anilin durch Hydrierung von Nitrobenzol in der Gasphase bei 270 °C und 1,25 bar an einem Kupfer-Katalysator auf Siliciumdioxid hergestellt.<ref name="industrial_organic_chemicals">H. Wittcoff et al.: Industrial Organic Chemicals. 2004, Chapter 7, S. 294.</ref> Hierfür wird ein Wirbelschichtreaktor verwendet.
Anschließend wird mit Branntkalk (CaO) neutralisiert, und das Anilin zusammen mit dem Wasser abdestilliert. Das als Nebenprodukt entstehende Eisen(II,III)-oxid kann als Pigment eingesetzt werden.
Es dient in der chemischen Industrie in erster Linie als Ausgangsstoff für die Synthese von Farben und Kunstfasern, aber auch zur Herstellung von Synthesekautschuk und Medikamenten und als Komponente hypergoler Treibstoffe in der Raumfahrt.
Wichtige Folgeprodukte von Anilin sind die Methylendiphenylisocyanate (MDI), die bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden.<ref name="TundoP">Pietro Tundo u. a. (Hrsg.): Chemistry Beyond Chlorine. Springer International Publishing Switzerland, 2016, ISBN 978-3-319-30073-3, S. 173–175.</ref> Allein die europäischen Produktionskapazitäten beliefen sich im Jahr 2020 auf über 2,6 Millionen Tonnen. Die drei größten europäischen Hersteller waren 2020 BASF, Huntsman Corporation und Covestro mit zusammen mehr als 1,5 Millionen Tonnen.<ref name="ICIS">Vorlage:Internetquelle</ref>
Darstellung der mesomeren Grenzstrukturen des Anilins mit gekrümmten Pfeilen.
Die schwache Basizität von Anilin lässt sich auf eine Kombination aus induktivem Effekt des elektronegativeren sp2-Kohlenstoffs und Resonanzeffekten zurückführen, da das freie Elektronenpaar des Stickstoffs teilweise in das π-System des Benzolrings delokalisiert wird.
Dabei wird jedoch die Solvatisierung nicht berücksichtigt, welche die Basizität des Anilins wesentlich bestimmt. Im Verhältnis zu Ammoniak beispielsweise ist die Gasphase des Anilins basischer, während die wässrige Lösung 10.000 mal weniger basisch ist.<ref name="MarchJ">Vorlage:Literatur</ref>
An der Aminogruppe
Anilin ist das einfachste aromatische Amin und nur wenig wasserlöslich. Um die Wasserlöslichkeit zu begünstigen bzw. diese zu erhöhen, wird Anilin mit einer Säure (beispielsweise Salzsäure) versetzt; dies führt zur sofortigen Salzbildung. Mit Salzsäure entsteht das HydrochloridAniliniumchlorid:
Eine direkte Nitrierung mit Nitriersäure führt zu Oxidationen der Aminogruppe. Die gewünschten Nitroaniline erhält man erst nach vorherigem Schützen der Aminogruppe als Acetanilid.
Ebenso ist auch die Reaktion mit dem Namen Diazotierung bekannt. Dabei reagiert das Anilin mit Natriumnitrit in Gegenwart von zum Beispiel Salzsäure oder mit Salpetriger Säure zum Benzoldiazoniumchlorid:
Das Benzoldiazoniumchlorid ist ein starkes, instabiles Elektrophil, das in der Farbstoffchemie eine große Anwendung findet. Das Benzoldiazoniumchlorid kann dabei zum Beispiel mit Wasser zu Phenol unter Stickstoffverlust reagieren. Ebenso ist eine Sandmeyer-Reaktion in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid und Salzsäure unter Wärmezufuhr möglich – dabei entsteht das Chlorbenzol ebenfalls unter Stickstoffverlust. Unter Beibehaltung der beiden Stickstoffatome lässt sich das Benzoldiazoniumion zum Beispiel mit Natriumsulfit in wässriger Lösung zum Phenylhydrazin reduzieren:
<math>\mathrm{C_6H_5N_2^{+}Cl^{-} \ \xrightarrow {Na_2SO_3 \ in \ H_2O} \ C_6H_5NH{-}NH_2}</math>
Lässt man das Benzoldiazoniumchlorid zum Beispiel mit einer alkalischen 2-Naphthol-Lösung (<math>\mathrm{C_{10}H_7O}</math>) reagieren, so erhält man das sog. Sudan I. Diese Reaktion wird auch als Kupplungsreaktion, genauer als Azokupplung bezeichnet:
Abgesehen von den Naphtholen können auch andere Kupplungsreagenzien wie zum Beispiel 1-Naphthylamin eingesetzt werden. Aufgrund der Vielzahl an möglichen Kupplungsreagenzien existieren viele wichtige Azofarbstoffe, deshalb bilden sie zahlenmäßig auch die stärkste Farbstoffklasse.
Lässt man Anilin mit Formaldehyd (37-prozentig) nach dem Mechanismus der Imin-Bildung reagieren erhält man das N-Methylidenanilin:
Zuerst greift der Stickstoff der Aminogruppe des Anilins an der Aldehydgruppe (Carbonylgruppe) des Formaldehyd an. Aus dem doppelt gebundenen Sauerstoff der Aldehydgruppe wird ein einfach gebundener mit einer negativen Ladung. Der Stickstoff ist vorerst positiv geladen, bis er sein Proton an den negativ geladenen Sauerstoff der Aldehydgruppe abgibt. Spontan oder durch Zugabe eines wasserentziehenden Mittels wird aus dem Molekül Wasser abgespalten (Hydroxygruppe des ehemaligen Formaldehyds + Proton des Stickstoffs). Zustande kommt eine Verbindung der allgemeinen Struktur R′–N=CH–R′′.
N-Methylidenanilin gehört zu der Verbindungsklasse der Azomethine (Schiffschen Basen) und besitzt aufgrund der Methylidengruppe einen sehr reaktiven Angriffspunkt für Nucleophile.
Anilin ist giftig und kann durch Einatmen, Verschlucken oder Hautkontakt aufgenommen werden. Es wird fast vollständig über die Atemwege und laut kinetischen Tierversuchen auch fast vollständig über den Verdauungstrakt resorbiert. Anilin wirkt als starkes Blutgift, da es den roten Blutfarbstoff Hämoglobin zu Methämoglobin oxidiert, womit der Sauerstofftransport im Blut beeinträchtigt wird. Ab einem Methämoglobinspiegel über 15 % tritt eine Zyanose (Blauverfärbung von Haut und Nägeln) auf. Weiterhin wirkt Anilin auf das Zentralnervensystem und löst Euphorie aus. Ab 30 % Methämoglobin kommt es zu Kopfschmerzen, Müdigkeit und Schwäche, ab 50 % kann Bewusstlosigkeit eintreten, Werte von 80 % sind in der Regel tödlich. Die Einnahme von Alkohol kann die Wirkung von Anilin um das 7- bis 20-fache verstärken. Tödlich kann bereits eine orale Anilin-Dosis von 5–25 Milliliter bzw. Gramm sein. Bei Ratten beträgt der LD50-Wert bei oraler Aufnahme 250 mg·kg−1.<ref name="GESTIS" />
Neben seiner Giftigkeit ist Anilin auch als ätzend eingestuft, so verursacht es schwere Augenschäden, für die Haut ist es aber kaum reizend. Es kann dort allerdings allergische Reaktionen hervorrufen.<ref name="GESTIS" /> Der Geschmack wird als brennend bezeichnet.<ref name="TMI">Vorlage:Literatur</ref>
Chronische Vergiftungen mit Anilin sind selten, aber dokumentiert, und äußern sich in einem Mangel an Energie, Schwäche, gestörter Sinneswahrnehmung (darunter Sehstörungen) und Magen-Darm-Beschwerden. Anilin gehört zu den CMR-Stoffen, es besteht der Verdacht auf eine krebserregende und eine mutagene Wirkung. Bei Ratten förderte Anilin die Entstehung von Tumoren in der Milz. Für eine mögliche reprotoxische Wirkung von Anilin gibt es keine ausreichende Datenlage.<ref name="GESTIS" />
Vorfälle
Anilin war 1981 auch eine der Ursachen für die in Spanien durch verunreinigtes Rapsöl aufgetretene Massenvergiftung (Spanisches Ölsyndrom):<ref name="EHP">E. Gelpí et al.: The Spanish Toxic Oil Syndrome 20 Years after Its Onset: A Multidisciplinary Review of Scientific Knowledge. In: Environmental Health Perspectives, 2002, 110 (5), S. 457–464, PMID 12003748; Vorlage:PMC.</ref> Mit Anilin vergälltes Rapsöl für industrielle Zwecke wurde dabei redestilliert und anschließend, mit Olivenöl vermischt, über Straßenhändler als „Olivenöl“ verkauft. 20.000 Personen erkrankten, mehr als 700 starben. Die genauen Hintergründe der Vergiftung sind bis heute allerdings ungeklärt.<ref name="DLF">Vorlage:Internetquelle</ref>
Gefahrenbewertung
Der Arbeitsplatzgrenzwert (AGW) von Anilin beträgt 7,7 mg/m3 bzw. 2 ml/m3 (ppm). Zur Messung der Anilinexpositionen am Arbeitsplatz wird mittels einer geeigneten Pumpe ein definiertes Luftvolumen durch ein Silicagelröhrchen gesaugt. Das in der Luft enthaltene Anilin wird vom Silicagelröhrchen adsorbiert. Die qualitative und quantitative Bestimmung erfolgt gaschromatographisch mit Stickstoff-Phosphor-Detektor. Die Bestimmungsgrenze beträgt 0,05 mg/m³ bei 40 L Probeluftvolumen.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref>
Das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) hat das gesundheitliche Risiko von Anilin in Fingermalfarben bewertet. Hierbei ist das BfR von der sehr konservativen Annahme ausgegangen, dass ein Kind durchgängig von seinem ersten bis zu seinem vollendeten 14. Lebensjahr regelmäßig mit Fingermalfarbe spielt und diese immer den maximal zulässigen Gehalt von 10 mg Anilin/kg Fingermalfarbe enthält. Da die Anilin-Gehalte in Fingermalfarben in der Realität deutlich geringer sind als hier angenommen, ist die Eintrittswahrscheinlichkeit gesundheitlicher Effekte als sehr niedrig zu bezeichnen.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref>
Christian Mähr: Von Alkohol bis Zucker – Zwölf Substanzen, die die Welt veränderten. Köln 2010, ISBN 978-3-8321-9549-6.
Margarete Bruns: Von Azurit, Indigo und Anilin. Zur Geschichte der blauen Farbe. In: Emil Ernst Ploß: Ein Buch von alten Farben. Technologie der Textifarben im Mittelalter mit einem Ausblick auf die festen Farben. 6. Auflage. München 1989, ISBN 978-3-89164-060-9, S. 14–20.
