Azobenzol
Azobenzol ist die einfachste aromatische Azoverbindung. Sie besteht aus zwei Phenylgruppen, die durch eine Azobrücke (–N=N–) miteinander verbunden sind. Sie ist die Stammsubstanz zahlreicher Azofarbstoffe.
Geschichte
Bereits sechs Jahre nach dem allgemein anerkannten Beginn der „organischen Synthese“ (F. Wöhler, Harnstoff aus Ammoniumcyanat) und 22 Jahre vor W. H. Perkin (Mauvein) berichtet E. Mitscherlich<ref name="Mitscherlich">E. Mitscherlich: Annalen der Physik und Chemie XXXII (1834), S. 224.</ref><ref>E. Mitscherlich: Annalen der Chemie und Pharmacie XII, S. 311.</ref> über eine rote Verbindung, die er durch Destillation von Nitrobenzol mit Kalilauge erhielt. Er nannte sie Azobenzol.
Lange Zeit wusste man nichts über die Konstitution dieser Verbindung. Mitscherlich selbst schlug als Summenformel C12H5N vor.<ref name="Erdmann-01">Vorlage:Literatur</ref> Aufgrund von Dampfdichtemessungen kamen andere Autoren zur Summenformel C24H10N2.<ref name="Hofmann-01">P. Hofmann: Annalen der Chemie und Pharmacie CXV. S. 362.</ref><ref name="Griesse-01">Vorlage:Literatur</ref> Erst im Jahre 1860 wurde die richtige Summenformel postuliert.<ref>P. Hofmann: Annalen der Chemie und Pharmacie (1860), S. 324.</ref> F. A. Kekulé machte 1866 schließlich den ersten korrekten Strukturvorschlag.<ref>Vorlage:Literatur</ref>
Ungeklärt blieb die Frage der Konfiguration der N=N-Doppelbindung. Für analoge Verbindungen (Diazohydroxide) schlug A. Hantzsch 1921 eine Isomerie vor, damals „syn-/anti-Isomerie“ genannt.<ref>A. Hantzsch, G. Reddelien: Die Diazoverbindungen. Springer, Berlin, 1921.</ref> Die IUPAC empfiehlt heute die Verwendung der (E/Z)-Nomenklatur.
Isomere
1937 fand S. Hartley durch Belichten von Azobenzol eine zweite, gelbe Modifikation.<ref>G. S. Hartley: Nature 140 (1937). S. 281.</ref> Das gelbe Isomer konnte er chromatographisch abtrennen. Die genaue Konfiguration der beiden Isomere wurde 1939 durch eine Röntgenstrukturanalyse bewiesen.<ref>Robertson, J.M.: Crystal structure and configuration of the isomeric azobenzenes in J. Chem. Soc. 1939, S. 232–236, Vorlage:DOI.</ref> Azobenzol existiert demnach in Form von zwei Isomeren (siehe cis-trans-Isomerie), die sich in Farbe, Löslichkeit, im chromatographischen Verhalten usw. unterscheiden.<ref name="Cook">Cook, A.H.: The preparation of some cis-azo-compounds in J. Chem. Soc. 1938, S. 876–881, Vorlage:DOI.</ref>
Bei der Bestrahlung einer Lösung von (E)-Azobenzol mit UV-Licht geht dieses in einer Gleichgewichtsreaktion teilweise in die (Z)-Form über, in Abhängigkeit vom Lösungsmittel entstehen dabei 15–40 % (Z)-Azobenzol. Reines (Z)-Azobenzol wandelt sich langsam thermisch im Feststoff<ref name="Wolf">Wolf, E.; Cammenga, H.K.: Thermodynamic and Kinetic Investigation of the Thermal Isomerization of Cis-azobenzene in Z. Phys. Chem. 107 (1977) S. 21–38, Vorlage:DOI.</ref> bzw. in der Schmelze<ref name="Wolf"/><ref name="Flammersheim">Eckardt, N.; Flammersheim, H.J.; Cammenga, H.K.: The cis-trans isomerization of azobenzene in the molten state in J. Therm. Anal. Calorim. 52 (1998), S. 177–185, Vorlage:DOI.</ref> in das stabilere (E)-Isomer um. Die Reaktionsenthalpie der Isomerisierung in der Schmelze beträgt −48,2 kJ·mol−1 bzw. −264,5 J·g−1.<ref name="Flammersheim" />
Das stabilere, normalerweise vorliegende (E)-Azobenzol hat kein Dipolmoment (µ = 0 D), im Gegensatz zum metastabilen (Z)-Azobenzol (µ = 3 D).<ref>R. J. W. Le Fevre, G. S. Hartley: The dipole moments of cis- and trans-azobenzenes and of some related compounds in J. Chem. Soc. 1939, S. 531–535, Vorlage:DOI.</ref>
Darstellung und Gewinnung
Azobenzol (5) lässt sich auf folgende Arten herstellen (vergleiche auch unteres Bild):
- durch Reduktion von Nitrobenzol (1) mit Natriumamalgam oder Lithiumaluminiumhydrid (Weg A)
- durch Oxidation von Hydrazobenzol (2) mit Natriumhypobromitlösung (Weg B)
- durch Kondensation von Nitrosobenzol (3) mit Anilin (4) in essigsaurer Lösung (Baeyer-Mills-Reaktion, besonders zur Herstellung von asymmetrischen Derivaten) (Weg C)
Verwendung
(E)-Azobenzol findet als Testsubstanz für das Kofler-Heiztischmikroskop bzw. als Kalibriersubstanz für die Kofler-Heizbank Verwendung.<ref>M. Kuhnert-Brandstätter: Thermomicroscopy in the Analysis of Pharmaceuticals, Pergamon Press, Oxford (1971).</ref> Aufgrund der chromophoren Gruppen werden Azobenzole mit funktionellen Gruppen an den Benzol-Ringen auch in Form von Azofarbstoffen in der Färbemittelproduktion oder als Lebensmittelfarbe verwendet.<ref>Vorlage:Literatur</ref> Des Weiteren können durch die Verwendung von pH-sensitiven funktionellen Gruppen an den Benzol-Ringen die Azobenzole als Indikator (Chemie) verwendet werden (z. B. Methylrot, Methylorange, Alizaringelb R, oder Kongorot).<ref>Vorlage:Literatur</ref>
Literatur
- H. Zollinger: Chemie der Azofarbstoffe. (Chemische Reihe, Bd. 13). Birkhäuser-Verlag, Basel, 1958.
- E. Merino: Synthesis of azobenzenes: the coloured pieces of molecular materials. Chem.Soc. Rev., 2011, 40, S. 3835–3853, Vorlage:DOI
Einzelnachweise
<references />