Aminoxide
Aminoxide, genauer Amin-N-oxide, sind eine Stoffgruppe der organischen Chemie, deren Vertreter die funktionelle Gruppe R3N+–O− – manchmal auch als R3N→O (früher auch, allerdings falsch, R3N=O) geschrieben – enthalten. Aminoxide existieren als Derivate tertiärer aliphatischer Amine und aromatischer Stickstoffverbindungen wie z. B. Pyridin.
Eigenschaften
Aminoxide sind sehr polar und daher häufig Feststoffe. Aminoxide mit kleiner molarer Masse sind sehr gut in Wasser und schlecht in unpolaren organischen Lösungsmitteln löslich.
Aminoxide sind schwache Basen mit einem pKa-Wert von etwa 4,5. Die korrespondierende Säure ist R3N+–OH.
Aminoxide mit drei unterschiedlichen Alkylresten sind optisch aktiv, da bei ihnen im Gegensatz zu den zugrundeliegenden Aminen keine Inversion (Umkehrung der Konfiguration) möglich ist.
Vorkommen
Aminoxide finden sich als Osmolyt und als Oxidationsprodukte tertiärer Amine in der Natur. So enthält z. B. Fleisch von Seefischen pro kg 40 bis 120 mg Trimethylamin-N-oxid (TMAO). Nach dem Tod der Tiere wird es bakteriell zu Trimethylamin abgebaut, das den typischen unangenehmen Fischgeruch verursacht.<ref name="A">Eintrag zu Trimethylamin. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum{{#if: {{#invoke:Wikidata|pageId}}||{{#ifeq: 0 | 0 | }} }}</ref>
Herstellung
Aminoxide werden durch Oxidation der entsprechenden Amine mit Wasserstoffperoxid<ref>Vorlage:OrgSynth</ref> oder Persäuren (wie meta-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure, Peroxomonoschwefelsäure) hergestellt.<ref>Shaker Youssif: In Recent trends in the chemistry of pyridine N-oxides 2001 Link.</ref>
Verwendung
Amin-N-oxide finden als Schutzgruppe für Amine, als Syntheseintermediat, als Oxidationsmittel (z. B. N-Methylmorpholin-N-oxid) oder zur Modulation der Elektronenverteilung aromatischer stickstoffhaltiger Verbindungen in der elektrophilen Substitution Anwendung. Aminoxide mit einer lang- und zwei kurzkettigen Alkylgruppen, wie etwa N-Dodecyl-N,N-dimethylaminoxid C12H25(CH3)2NO werden als Tenside eingesetzt.<ref>Eintrag zu nichtionische Tenside. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum{{#if: {{#invoke:Wikidata|pageId}}||{{#ifeq: 0 | 0 | }} }}</ref>
Aminoxide können zur Titration von Kohlenstoff-Bor-Bindungen<ref>Christoph Elschenbroich: Organometallchemie. 5. Auflage, Teubner Wiesbaden 2005, ISBN 3-519-53501-7.</ref> und zur Aufarbeitung von Hydroborierungen und L-Selektrid-Reduktionen<ref>K. Oesterreich, D Spitzner: In Short total synthesis of the spiro[4.5]decane sesquiterpene (–)-gleenol Tetrahedron 2002, 58, 4331–4334.</ref> verwendet werden.
Reaktionen
- Pyrolytische Eliminierungen von Aminoxiden beim Erhitzen auf 150 bis 200 °C – die sogenannte Cope-Eliminierung.
- Reduktion zu den Aminen mit Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid, katalytischer Hydrierung, Zink oder Eisen und Essigsäure und Phosphortrichlorid.
- Pyridin-N-oxide können mit Elektrophilen am Ring alkyliert werden.
- Die Meisenheimer-Umlagerung zur Herstellung von O-Alkylhydroxylaminen.<ref>J. Meisenheimer, Ber. 1919, 52, 1667.</ref><ref>Michael B. Smith, Jerry March: In March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure Wiley-Interscience, 5th edition, 2001, ISBN 0-471-58589-0.</ref>
- Spaltung von Aminoxiden mit Acetanhydrid zu den Acetamiden und Formaldehyd (Polonovski-Reaktion)<ref>D. Grierson: In Organic Reactions 1990, 39, 85–295.</ref><ref>M. Polonovski, M. Polonovski, Bull. Soc. Chim. France 41, 1190 (1927).</ref><ref name="Kürti">László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis; Elsevier Academic Press, Burlington-San Diego-London 2005, 1. Edition; ISBN 0-12-369483-3.</ref>
Einzelnachweise
<references />
Literatur
- Hans Beyer und Wolfgang Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 19. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2.
- Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9.