Picoline
Die Picoline oder Methylpyridine bilden in der Chemie eine Stoffgruppe von organischen Verbindungen, die zu den Heterocyclen (genauer: Heteroaromaten) zählt. Sie bestehen aus einem Pyridinring, der mit einer Methylgruppe substituiert ist. Durch deren unterschiedliche Anordnung ergeben sich drei Konstitutionsisomere. Sie sind in ihren Eigenschaften dem Pyridin recht ähnlich und können dieses, wo es nicht auf die genaue molekulare Struktur ankommt, leicht ersetzen, z. B. als Lösungsmittel. Ansonsten dienen sie in vielfältiger Weise als Synthesebausteine für pharmazeutische und agrochemische Produkte und der Farbstoffherstellung.<ref name=roempp>Eintrag zu Methylpyridine. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>
Vertreter
| Picoline | |||||||||||
| Name | 2-Picolin | 3-Picolin | 4-Picolin | ||||||||
| Andere Namen | α-Picolin, 2-Methylpyridin |
β-Picolin, 3-Methylpyridin |
γ-Picolin, 4-Methylpyridin | ||||||||
| Strukturformel | Struktur von 2-Picolin | Struktur von 3-Picolin | Struktur von 4-Picolin | ||||||||
| CAS-Nummer | Vorlage:CASRN | Vorlage:CASRN | Vorlage:CASRN | ||||||||
| Vorlage:CASRN (Isomerengemisch) | |||||||||||
| PubChem | 7975 | 7970 | 7963 | ||||||||
| FL-Nummer | 14.134 | 14.135 | 14.136 | ||||||||
| Summenformel | C6H7N | ||||||||||
| Molare Masse | 93,13 g·mol−1 | ||||||||||
| Aggregatzustand | flüssig | ||||||||||
| Kurzbeschreibung | farblose Flüssigkeit | ||||||||||
| Schmelzpunkt | −70 °C<ref name="GESTIS_o"/> | −18 °C<ref name="GESTIS_m"/> | 3 °C<ref name="GESTIS_p"/> | ||||||||
| Siedepunkt | 128 °C<ref name="GESTIS_o"/> | 144 °C<ref name="GESTIS_m"/> | 145 °C<ref name="GESTIS_p"/> | ||||||||
| pKs-Wert<ref name="CRC">CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.</ref> (der konjugierten Säure BH+) |
5,94 | 5,63 | 6,03 | ||||||||
| Löslichkeit | vollständig mit Wasser mischbar | ||||||||||
| GHS- Kennzeichnung |
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| H- und P-Sätze | 226‐302+332‐311‐314‐335 | 226‐302‐311‐332‐314 | 226‐302+332‐311‐315‐319‐335 | ||||||||
| keine EUH-Sätze | 071 | keine EUH-Sätze | |||||||||
| 210‐280‐301+312 303+361+353‐304+340+310‐305+351+338 |
210‐280‐301+312 303+361+353‐304+340‐305+351+338 |
210‐280‐301+312 303+361+353‐304+340+312‐305+351+338 | |||||||||
Geschichte
Der deutsche Kaufmann und Apotheker Otto Unverdorben erhielt erstmals 1826 das Picolin bei der Pyrolyse von Knochen. Er nannte das übelriechende Produkt Odorin.<ref name="Unverdorben">O. Unverdorben: Ueber das Verhalten der organischen Körper in höheren Temperaturen in Annalen der Physik und Chemie, 2. Reihe 8 (1826) 253–265, 477–487.</ref> Die Benennung als 2-Picolin erfolgte im Jahre 1846 durch Thomas Anderson, der die Substanz aus dem Steinkohlenteer isoliert hatte.<ref name="Anderson">T. Anderson: On the constitution and properties of Picoline, a new organic base from Coal Tar. In: Edinburgh New Phil. J., XLI, 1846. S. 146–156 und 291–300 (eingeschränkte Vorschau in der Google-BuchsucheSkriptfehler: Ein solches Modul „Vorlage:GoogleBook“ ist nicht vorhanden.).</ref> Die Bezeichnung Picoline setzt sich aus lateinisch pix (Pech) und Oleum (Öl) zusammen.<ref name=roempp/><ref name="Soukup_org">Rolf Werner Soukup: Chemiegeschichtliche Daten organischer Substanzen, Version 2020, S. 134 pdf.</ref>
Vorkommen
Natürlich kommen 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridinin und 4-Methylpyridinin in Tee vor.<ref name="Dr. Dukes 47057" /><ref name="Dr. Dukes 47583" /><ref name="Dr. Dukes 47935" /> 4-Methylpyridinin wird auch in den Blättern der Feige gefunden.<ref name="Dr. Dukes 47935" />
Darstellung
Derzeit wird 2-Picolin vor allem auf zwei Synthesewegen hergestellt: durch Kondensation von Acetaldehyd, Formaldehyd und Ammoniak<ref name=Ullmann/> sowie durch Cyclisierung von Nitrilen und Acetylen (Bönnemann-Cyclisierung).<ref>A. Behr: Angewandte homogene Katalyse, Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 3-527-31666-3, S. 722.</ref> Ein Beispiel ist die Reaktion von Acetaldehyd und Ammoniak:
Ca. 8000 t wurden weltweit im Jahr 1989 hergestellt.<ref name=Ullmann>Shinkichi Shimizu, Nanao Watanabe, Toshiaki Kataoka, Takayuki Shoji, Nobuyuki Abe, Sinji Morishita, Hisao Ichimura: Pyridine and Pyridine Derivatives. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002. doi:10.1002/14356007.a22_399.</ref>
3-Methylpyridin wird technisch durch Reaktion von Acrolein mit Ammoniak hergestellt:<ref name=Ullmann/>
- <math>\mathrm{2\ H_2C{=}CHCHO\ +\ NH_3\longrightarrow\ 3-H_3C{-}C_5H_4N\ +\ 2\ H_2O}</math>
Ein effizienterer Weg geht aus von Acrolein, Propionaldehyd und Ammoniak:
- <math>\mathrm{H_2C{=}CHCHO\ +\ CH_3CH_2CHO\ +\ NH_3\longrightarrow\ 3-H_3C{-}C_5H_4N\ +\ 2\ H_2O\ +\ H_2}</math>
Ca. 9.000 t wurden weltweit im Jahr 1989 hergestellt.<ref>Eric F. V. Scriven, Ramiah Murugan: Pyridine and Pyridine Derivatives. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2005; XLI. doi:10.1002/0471238961.1625180919031809.a01.pub2.</ref>
Eigenschaften
Die Picoline sind farblose Flüssigkeiten mit einem pyridinartigen Geruch. Sie sind mit Wasser, Ethanol und Diethylether mischbar.<ref name=roempp/> Das 4-Picolin, das die höchste Symmetrie aufweist, besitzt den höchsten Schmelzpunkt.
Da im 2- und 4-Picolin die Methylgruppen in direkter Konjugation zum elektronenziehenden Stickstoffatom angeordnet sind, lassen sich die Methylgruppen in diesen beiden Isomeren relativ leicht durch starke Basen wie Lithiumdiisopropylamid oder Butyllithium deprotonieren und dann weiter derivatisieren.<ref>M. Sainsbury, M. Berry, J. D. Hepworth, C. Drayton, E. W. Abel, D Phillips, J. D. Woollins, A. G. Davies: Heterocyclic Chemistry, 1. Auflage, Royal Society of Chemistry, 2009, ISBN 0-85404-652-6, S. 30.</ref>
Verwendung
Picoline werden als Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen chemischen Verbindungen verwendet. So kann aus 2-Picolin das 2-Vinylpyridin und die Agrochemikalie Nitrapyrin hergestellt werden.<ref name=Ullmann/> 3-Picolin dient zum Beispiel als Ausgangsstoff für die Synthese von Chlorpyrifos und Niacin<ref name=Ullmann/>, 4-Picolin für die Herstellung des Anti-Tuberkulose-Wirkstoffs Isoniazid.<ref name=Ullmann/>
Durch Oxidation, z. B. mittels Kaliumpermanganat (KMnO4)<ref name=Ullmann/><ref>Harold Hart (Autor), Leslie E. Craine (Autor), David J. Hart (Autor), Christopher M. Hadad (Autor); Nicole Kindler (Übersetzer): Organische Chemie, 3. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2007, ISBN 978-3-527-31801-8, S. 494.</ref>, entsteht aus 2-Picolin die Picolinsäure, aus 3-Picolin die Nicotinsäure und aus 4-Picolin die Isonicotinsäure.
Siehe auch
Weblinks
Einzelnachweise
<references> <ref name="GESTIS_o">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> <ref name="GESTIS_m">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> <ref name="GESTIS_p">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> <ref name="Dr. Dukes 47057">Vorlage:DrDukesDB</ref> <ref name="Dr. Dukes 47583">Vorlage:DrDukesDB</ref> <ref name="Dr. Dukes 47935">Vorlage:DrDukesDB</ref> </references>