Malonsäure

Strukturformel
Struktur von Malonsäure
Allgemeines
Name	Malonsäure
Andere Namen	Propandisäure Vorlage:INCI
Summenformel	C3H4O4
Kurzbeschreibung	farblose Kristalle<ref name="Römpp" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 205-503-0 ECHA-InfoCard 100.005.003 PubChem 867 ChemSpider 844 DrugBank DB02175 Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	104,06 g·mol−1
Aggregatzustand	fest<ref name="Römpp" />
Dichte	1,60 g·cm−3<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
Schmelzpunkt	132–135 °C<ref name="GESTIS" />
Siedepunkt	Zersetzung ab 140 °C<ref name="GESTIS" />
Dampfdruck	0,1 Pa (18,5 °C)<ref name="GESTIS" />
pKS-Wert	pKs1 = 2,83<ref name="Williams">chem.wisc.edu: pKa Data, Compiled by R. Williams (PDF; 645 kB).</ref> pKs2 = 5,69<ref name="Williams" />
Löslichkeit	gut in Wasser (1400 g·l−1 bei 20 °C)<ref name="GESTIS" /> gut in Pyridin, Ethanol und Diethylether<ref name="Römpp" /> nahezu unlöslich in Benzol<ref name="Römpp" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="GESTIS" /> Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 318 P: 280​‐​305+351+338+310<ref name="GESTIS" />
Toxikologische Daten	1310 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="Sigma">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref>
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Malonsäure (Propandisäure) ist eine bei Raumtemperatur kristalline Dicarbonsäure, deren Ester und Salze Malonate genannt werden (z. B. Diethylmalonat = Malonsäurediethylester).

Geschichte und Vorkommen

Malonsäure wurde 1858 von Victor Dessaignes bei der Oxidation der Äpfelsäure entdeckt. Der Name leitet sich von lat. malum = Apfel (Pflanzengattung)<ref name="Römpp" /> ab. Malonsäure kommt im Zuckerrübensaft vor.

Biochemie

Bei der mitochondrialen Fettsäuresynthese (mtFAS) bildet Malonsäure das Startsubstrat, welches im ersten Schritt der mtFAS durch das Acyl-CoA-Synthetase-Familienmitglied 3 (ACSF3) in Malonyl-CoA umgewandelt wird.<ref>Andrzej Witkowski, Jennifer Thweatt, Stuart Smith: Mammalian ACSF3 Protein Is a Malonyl-CoA Synthetase That Supplies the Chain Extender Units for Mitochondrial Fatty Acid Synthesis. In: Journal of Biological Chemistry. Band 286, Nr. 39, September 2011, S. 33729–33736, doi:10.1074/jbc.M111.291591, PMID 21846720, PMC 3190830 (freier Volltext). </ref><ref>Caitlyn E. Bowman, Susana Rodriguez, Ebru S. Selen Alpergin, Michelle G. Acoba, Liang Zhao, Thomas Hartung, Steven M. Claypool, Paul A. Watkins, Michael J. Wolfgang: The Mammalian Malonyl-CoA Synthetase ACSF3 Is Required for Mitochondrial Protein Malonylation and Metabolic Efficiency. In: Cell Chemical Biology. Band 24, Nr. 6, Juni 2017, S. 673–684.e4, doi:10.1016/j.chembiol.2017.04.009, PMID 28479296, PMC 5482780 (freier Volltext). </ref>

Malonsäure ist ein Zellgift, das durch Hemmung der Succinat-Dehydrogenase den Ablauf des Citratzyklus (Krebszyklus) hemmt.

Darstellung und Gewinnung

Malonsäure wird unter anderem durch Umsetzung von Chloressigsäure mit Natriumcyanid (NaCN) (Kolbe-Nitrilsynthese) und anschließender Hydrolyse der entstandenen Cyanessigsäure hergestellt.<ref name="Römpp" /><ref>Nathan Weiner: Vorlage:Linktext-Check In: Organic Syntheses. 18, 1938, S. 50, doi:10.15227/orgsyn.018.0050; Coll. Vol. 2, 1943, S. 376 (PDF).</ref>

Herstellung von Malonsäure durch Reaktion mit Chloressigsäure.

Herstellung von Malonsäure durch Reaktion mit Chloressigsäure.

Eigenschaften

Malonsäure bildet farb- und geruchlose Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 136 °C besitzen und sich in Wasser leicht lösen. Die Verbindung tritt in drei polymorphen Kristallformen auf. Eine γ–Form existiert nur bei tiefen Temperaturen und wandelt sich bei −225,9 °C in die β–Form um. Die Phasenumwandlung von der β–Form zur α–Form erfolgt bei 79 °C. Die Formen α und β bzw. β und γ stehen enantiotrop zueinander.<ref name="Fukai">Fukai, M.; Matsuo, T.; Suga, H.: Thermodynamic properties of phase transitions in malonic acid and its deuterated analog in Thermochim. Acta 183 (1991) 215–243, doi:10.1016/0040-6031(91)80461-Q.</ref> Der Feststoff zersetzt sich oberhalb des Schmelzpunktes unter Kohlenstoffdioxidabspaltung zu Essigsäure. In wässriger Lösung findet diese Decarboxylierung ab 70 °C statt.<ref name="Römpp">Eintrag zu Malonsäure. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref> In höher siedenden Lösungsmitteln, wie Ethylenglycol, Trimethylenglycol, 1,3-Butandiol und 2,3-Butandiol verläuft die Reaktion oberhalb von 100 °C als Reaktion erster Ordnung.<ref name="Clark">Clark, L.W.: The Kinetics of the Decarboxylation of Malonic Acid and Other Acids in Neutral Solvents in J. Phys. Chem. 71 (1967) 2597–2601, doi:10.1021/j100867a031.</ref>

Decarboxylierung von Malonsäure

Decarboxylierung von Malonsäure

Erhitzt man Malonsäure mit stark wasserentziehenden Mitteln, z. B. mit Phosphorpentoxid, so entsteht durch intramolekulare Wasserabspaltung in schlechter Ausbeute Kohlenstoffsuboxid<ref name="Römpp" />, auch Malonsäureanhydrid genannt.

Malonsäure ist eine CH-acide Verbindung, d. h., durch den elektronenziehenden Effekt der beiden Carboxygruppen kann am zentralen Kohlenstoff leicht ein Proton abgespalten werden.

Verwendung

Malonsäurederivate sind Synthesebausteine bei der Knoevenagel-Kondensation oder der Malonestersynthese und dienen beispielsweise zur Herstellung von Barbitursäure und deren Derivaten. Insbesondere gelang William Henry Perkin, jr. erstmals eine Cyclopropanierung durch Umsetzung des C-H-aciden Malonsäurediethylesters mit 1,2-Dibromethan und zwei Äquivalenten Natriumethanolat. Beim Erhitzen von Gemischen cyclischer Imine mit Malonsäure entstehen β-Aminocarbonsäuren.<ref name="Thiazolidinylessigsäuren">Jürgen Martens, Jürgen Kintscher und Wolfgang Arnold: Synthese und Stereochemie von neuen 2-substituierten 4-Thiazolidinylessigsäuren, in: Tetrahedron, 1991, 47, S. 7029–7036, doi:10.1016/S0040-4020(01)96157-5.</ref> Es werden jährlich 100 bis 1000 Tonnen in den EWR importiert oder dort hergestellt.<ref>InfoCard zu Vorlage:Linktext-Check der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum</ref>

Pathologie

Wenn erhöhte Malonsäurespiegel mit erhöhten Methylmalonsäurespiegeln einhergehen, kann dies auf die Stoffwechselerkrankung kombinierte Malon- und Methylmalonazidurie (CMAMMA) hinweisen. Durch die Berechnung des Verhältnisses von Malonsäure zu Methylmalonsäure im Blutplasma kann die CMAMMA von der klassischen Methylmalonazidurie unterschieden werden.<ref>Monique G. M. de Sain-van der Velden, Maria van der Ham, Judith J. Jans, Gepke Visser, Hubertus C. M. T. Prinsen: A New Approach for Fast Metabolic Diagnostics in CMAMMA. In: JIMD Reports. Band 30. Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg 2016, ISBN 978-3-662-53680-3, S. 15–22, doi:10.1007/8904_2016_531, PMID 26915364, PMC 5110436 (freier Volltext). </ref>

Malonat: Verwechslungsgefahr mit Malat und Maleat

Malonat darf nicht mit dem Säureanion der Äpfelsäure, dem Malat-Ion, oder dem Anion der Maleinsäure, dem Maleat verwechselt werden.<ref>William B. Jensen: The Origin of the Names Malic, Maleic, and Malonic Acid, in: J. Chem. Educ., 2007, 84, S. 924, doi:10.1021/ed084p924.</ref>

Weblinks

Datei:Wiktfavicon en.svgWiktionary: Malonsäure – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Einzelnachweise

<references />