Maleinsäure
Maleinsäure ist der Trivialname einer in der Natur vorkommenden organisch-chemischen Substanz. Die ungesättigte Dicarbonsäure trägt den IUPAC-Namen (Z)-Butendisäure und wird auch cis-Butendisäure oder Toxilsäure genannt. Ihre Salze heißen Maleate. Die isomere E-Form heißt Fumarsäure (früher auch Paramaleinsäure).
Geschichte
Maleinsäure wurde erstmals im Jahre 1834 von Théophile-Jules Pelouze durch das Erhitzen von Äpfelsäure erhalten. Industriell zugänglich wurde die Verbindung ab 1919 durch die von der US-Firma Barrett Co. eingeführte katalytische Gasphasenoxidation von Benzol. Der Name „Maleinsäure“ leitet sich von der Äpfelsäure (Apfel = lat. „malum“) ab.<ref name="Ullmann">K. Lohbeck, H. Haferkorn, W. Fuhrmann, N. Fedke: Maleic and Fumaric Acids. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2012, Vorlage:DOI.</ref>
1874 wurde die räumliche Struktur aus dem chemischen Verhalten – der Anhydridbildung – abgeleitet.
Gewinnung und Darstellung
Maleinsäure wird technisch durch Hydratisierung von Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von 65–85 °C hergestellt.<ref name="VERFAHREN">Vorlage:Patent</ref>
Man arbeitet kontinuierlich in einem Rührkesselreaktor und hält die Temperatur in einem konstanten Bereich. Dadurch kann die Bildung der isomeren Fumarsäure auf weniger als 0,1 % reduziert werden.<ref name="KIRK-OTHMER">Timothy R. Felthouse, Joseph C. Burnett, Ben Horrell, Michael J. Mummey, Yeong‐Jen Kuo: Maleic Anhydride, Maleic Acid, and Fumaric Acid. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., 18. Oktober 2001, S. 9, Vorlage:DOI.</ref>
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
Maleinsäure bildet bei Raumtemperatur farblose Kristalle. Beim Erhitzen wird oberhalb von 135 °C eine Zersetzung beobachtet.<ref name="GESTIS" /> Sie ist in Wasser sehr gut löslich, wobei die Löslichkeit mit steigender Temperatur stark ansteigt.<ref name="Ullmann" /> Wässrige Lösungen der Verbindung sind stark sauer: die zweiprotonige Säure besitzt einen pKs1 von 1,9 und einen pKs2 von 6,5.<ref name="Reichert">A. Reichert: Vorlage:Webarchiv</ref>
| Löslichkeit von Maleinsäure in 100 g Wasser<ref name="Ullmann" /> | ||||||||||||
| Temperatur | in °C | 25 | 40 | 60 | 97,5 | |||||||
| Löslichkeit | in g pro 100 g | 78,9 | 112,3 | 148,8 | 392,6 | |||||||
Die molare Bildungsenthalpie beträgt −788,3 kJ·mol−1, die molare Verbrennungsenthalpie −1358,9 kJ·mol−1.<ref name="Ullmann" /> Für die Wärmekapazität wurde bei 21 °C ein Wert von 135,6 J·mol−1·K−1 bzw. 1,17 J·g−1·K−1 bestimmt.<ref name="Parks">Parks, G.S.; Huffman, H.M.: Thermal data on organic compounds. IX. A study of the effect of unsaturation on the heat capacities, entropies and free energies of some hydrocarbons and other compounds in J. Am. Chem. Soc. 52 (1930) 4381–4391, Vorlage:DOI.</ref>
Chemische Eigenschaften
Maleinsäure ist chemisch sehr reaktiv hinsichtlich von Reaktionen der Carbonylfunktionen sowie der Doppelbindung.<ref name="Ullmann" /> Beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100 °C geht sie unter Wasserabspaltung in Maleinsäureanhydrid über.<ref name="Ullmann"/> Das Anhydrid bildet beim Auflösen in Wasser dann wieder Maleinsäure. Bei weiterem Erhitzen und mittels Katalysatoren kann eine Decarboxylierung zur Acrylsäure erreicht werden. Bei längerem Erhitzen auf 150 °C sowie bei UV-Bestrahlung isomerisiert die Maleinsäure zur stabileren Fumarsäure. Mit Maleinsäure können alle typischen Carbonylreaktionen wie Veresterungen oder Aminierungen durchgeführt werden. Es wird allerdings kein Säurechlorid gebildet. Eine Addition von Wasser an die Doppelbindung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ergibt die Äpfelsäure, die Addition von Halogenen Dihalogenbernsteinsäuren, eine katalytische Hydrierung die Bernsteinsäure. Durch die Umsetzung mit Ozon wird Glyoxylsäure erhalten.<ref name="Ullmann"/> Bei schnellem Erhitzen von Äpfelsäure auf 250 °C spaltet diese 2 Moleküle Wasser ab, wobei Maleinsäureanhydrid entsteht.<ref>Beyer-Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 23. Auflage, S. 356, S. Hirzel Verlag 1998. ISBN 3-7776-0808-4.</ref>
Physiologische Eigenschaften
Maleinsäure und ihre Salze sind bei oraler Aufnahme höherer Dosen nierenschädigend.<ref name="PMID8365586">R. M. Everett, G. Descotes u. a.: Nephrotoxicity of pravadoline maleate (WIN 48098-6) in dogs: evidence of maleic acid-induced acute tubular necrosis. In: Fundamental and applied toxicology : official journal of the Society of Toxicology. Band 21, Nummer 1, Juli 1993, S. 59–65. PMID 8365586.</ref> Diese Eigenschaft wird beispielsweise im Tiermodell Farbratte genutzt, um die Symptome des De-Toni-Fanconi-Syndroms hervorzurufen.<ref name="PMID17613135">Cosmetic Ingredient Review Expert Panel: Final report on the safety assessment of Maleic Acid. In: International journal of toxicology. Band 26 Suppl 2, 2007, S. 125–130, doi:10.1080/10915810701351251. PMID 17613135 (Review).</ref> Dabei werden gezielt die Proximalen Tubuluszellen geschädigt.<ref name="PMID17942567">R. A. Zager, A. C. Johnson u. a.: Maleate nephrotoxicity: mechanisms of injury and correlates with ischemic/hypoxic tubular cell death. In: American Journal of Physiology - Renal physiology. Band 294, Nummer 1, Januar 2008, S. F187–F197, doi:10.1152/ajprenal.00434.2007. PMID 17942567.</ref> Die zur Induktion der Nierenfunktionsstörung notwendigen Dosen liegen im Bereich von 200 mg/kg KG bei intraperitonealer Gabe.<ref name="books-RGnSBgAAQBAJ-92">W. Pfaller, G. Gstraunsthaler, P. Kontanko: Nephrotoxizität: Morphologie – Funktionsbeziehung. In: Walter G. Guder, Hermann Lang (Hrsg.): Pathobiochemie und Funktionsdiagnostik der Niere. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-84384-6, S. 92 (Vorlage:Google Buch).</ref>
Verwendung
Maleinsäure wird zur Herstellung von Polymeren, Kunstharzen und Maleinsäureestern, zur Veredelung und beim Färben von Baumwolle sowie als Inhaltsstoff von Entkalkungsmitteln auf der Basis von Amidosulfonsäure oder Citronensäure eingesetzt, welcher einer schnellen Wiederverkalkung entgegenwirken soll.
In der Pharmakologie dienen Lösungen der Maleate von Antihistaminen als injizierbare Medikamente für den akuten Einsatz. In der präparativen Chemie wird Maleinsäure häufig als Agens für Diels-Alder-Reaktion benutzt.
In der Zahnmedizin wird Maleinsäure in selbstätzenden Adhäsivsystemen verwendet, um Dentin zu konditionieren.
Maleat: Verwechslungsgefahr mit Malonat und Malat
Maleat darf nicht mit dem Säureanion der Äpfelsäure, dem Malat-Ion, oder dem Anion der Malonsäure, dem Malonat verwechselt werden.<ref>William B. Jensen: The Origin of the Names Malic, Maleic, and Malonic Acid. In: J. Chem. Educ. 84, 2007, S. 924, doi:10.1021/ed084p924.</ref>
Weblinks
Vorlage:Commonscat Vorlage:Wiktionary
Einzelnachweise
<references />