Maleinsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid (nach IUPAC-Nomenklatur: Furan-2,5-dion, abgekürzt sehr oft auch als MSA bezeichnet) ist eine organisch-chemische Verbindung aus der Stoffgruppe der Carbonsäureanhydride, genauer das Anhydrid der Maleinsäure, einer ungesättigten Dicarbonsäure. Es ist ein Zwischenprodukt der Chemischen Industrie.
Gewinnung und Darstellung
Historisches Verfahren
Benzoloxidation
Bis zum Beginn der sechziger Jahre wurde Maleinsäureanhydrid ausschließlich durch die selektive katalytische Gasphasenoxidation von Benzol mit Luftsauerstoff bei Temperaturen von 400–450 °C und Drücken von 2–5 bar an Vanadiumpentoxid-Katalysatoren, welche zusätzlich mit Molybdäntrioxid oder Phosphorsäure modifiziert sein können, hergestellt.<ref name="ARPE">Vorlage:Literatur</ref>
Die komplette Reaktion wird dabei in Rohrbündelreaktoren, bei denen die beträchtliche Reaktionsenthalpie (ΔHR= −1875 kJ·mol−1) mithilfe von Salzschmelzen abgeführt und zur Erzeugung von überhitztem Hochdruckdampf genutzt wird, durchgeführt. Der Benzolumsatz beträgt 85–95 %, dabei wird jedoch nur eine Ausbeute von 60–75 % Maleinsäureanhydrid erreicht. Nachteilig ist außerdem, dass etwa ein Drittel des Benzols als Kohlenstoffdioxid verloren geht. Deshalb ist dieses Verfahren aufgrund der hohen und weiterhin ansteigenden Benzolpreise sowie der einzuhaltenden Emissionsgrenzwerte wirtschaftlich unattraktiv geworden.<ref name="ARPE" />
Aktuelle Verfahren
Butenoxidation
Aus diesem Nachteil wurde Anfang der sechziger Jahre ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid entwickelt. Demnach geht man von butadienfreien C4-Fraktionen aus, die im Wesentlichen Isobuten und die isomeren Butene (But-1-en und But-2-en) enthalten. Dieses Gemisch wird danach mit Luftsauerstoff bei Temperaturen von 350–450 °C und Drücken von 2–5 bar ebenfalls an Vanadiumpentoxid-Katalysatoren, welche mit Oxiden von Titan, Molybdän oder Antimon modifiziert sein können und auf oberflächenarmen Trägern aufgebracht sind, umgesetzt.<ref name="ARPE" /><ref name="Technische Chemie">Vorlage:Literatur</ref>
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Auch hier verwendet man Rohrbündelreaktoren, bei denen die beträchtliche Reaktionsenthalpie (ΔHR= −1315 kJ·mol−1) mithilfe von Salzschmelzen abgeführt und zur Erzeugung von überhitztem Hochdruckdampf genutzt wird. Die Selektivität zu Maleinsäureanhydrid beträgt 45–60 % bezogen auf den oxidierbaren Butengehalt. Das gewünschte Produkt fällt nach zweistufiger Destillation in Leicht- und Schwersiederkolonnen in einer Reinheit von 99 % an. Wesentlich Nebenprodukte sind neben Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid, auch Essig-, Acryl-, Fumar-, Croton- und Glyoxylsäure sowie Formaldehyd.<ref name="ARPE" />
Butanoxidation
Hinsichtlich des weiterhin ansteigenden Bedarfs an Maleinsäureanhydrid führte auch das neuere Butenoxidation-Verfahren aufgrund der geringen Selektivitäten zu einem unbefriedigenden Ergebnis. Angesichts dessen wurde Mitte der siebziger Jahre erstmals von Monsanto in den USA eine Oxidation von Butan als dem preiswertesten Einsatzmaterial für MSA entwickelt. Nach diesem Verfahren setzt man Butan mit Luftsauerstoff bei Temperaturen von 390–430 °C und leichtem Überdruck an Vanadylpyrophosphat-Katalysatoren [(VO2)2P2O7] in der Gasphase um.<ref name="RÖMPP" /><ref name="ARPE" />
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Die Reaktion kann hierbei analog zu den Vorgängervarianten in Rohrbündelreaktoren sowie neuerdings auch in Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden. Der Umsatz an n-Butan beträgt 80–85 %. Damit wird eine Ausbeute an Maleinsäureanhydrid von 50–60 %, in neueren Verfahrensvarianten auch 70–75 % erreicht.<ref name="RÖMPP" /><ref name="ARPE" />
Es besteht eine Analogie zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid: Während ältere Verfahren von Naphthalin ausgehen, verwenden moderne Verfahren o-Xylol.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
Maleinsäureanhydrid bildet farblose, nadelförmige Kristalle, die bei 52,8 °C schmelzen.<ref name="ABC Chemie">Brockhaus ABC Chemie, 3. Auflage, F.A. Brockhausverlag Leipzig 1971, S. 836.</ref><ref name="Ullmann">K. Lohbeck, H. Haferkorn, W. Fuhrmann, N. Fedke: Maleic and Fumaric Acids. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2012, Vorlage:DOI.</ref> Die molare Schmelzenthalpie beträgt 13,66 kJ·mol−1.<ref name="Ullmann" /> Die Verbindung siedet unter Normaldruck bei 202 °C.<ref name="GESTIS" /> Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 3,79916, B = 1431,009 und C = −101.093 im Temperaturbereich von 317 bis 445 K.<ref name="Stull">Stull, D.R.: Vapor Pressure of Pure Substances Organic Compounds in Ind. Eng. Chem. 39 (1947) 517–540, Vorlage:DOI.</ref> Die molare Verdampfungsenthalpie beträgt 54,8 kJ·mol−1.<ref name="Ullmann" /><ref name="Winstrom">Winstrom, L.O.; Kulp, L.: Vapor Pressure of Maleic Anhydride - Temperature Range from 35° to 77° in Ind. Eng. Chem. 41 (1949) 2584–2586, Vorlage:DOI.</ref>
Chemische Eigenschaften
Maleinsäureanhydrid ist sehr reaktionsfreudig. Es hydrolysiert in Wasser zu Maleinsäure. Die Hydrolyse verläuft mit −34,9 kJ·mol−1 exotherm.<ref name="Conn">Conn, J.B.; Kistiakowsky, G.B.; Roberts, R.M.; Smith, E.A.: Heats of organic reactions. XIII. Heats of hydrolysis of some acid anhydrides in J. Am. Chem. Soc. 64 (1942) 1747–1752, Vorlage:DOI.</ref> Mit Alkoholen werden die entsprechenden Monoester oder Diester gebildet.<ref name="ABC Chemie" /> Die Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen führt zu den entsprechenden Monoamiden, welche unter Wasserabspaltung in die cyclischen Imide überführt werden können.<ref name="Ullmann" /> Wie für ungesättigte Verbindungen typisch geht Maleinsäureanhydrid leicht Additionsreaktionen an der Doppelbindung ein. Mit Halogenen können die entsprechenden Dihalogenbernsteinsäuren, Mono- oder Dihalogenmaleinsäuren bzw. deren Anhydride gewonnen werden.<ref name="Ullmann" /><ref name="ABC Chemie" /> Eine Hydrierung kann je nach Reaktionsbedingungen zum Bernsteinsäureanhydrid, 1,4-Butandiol, Tetrahydrofuran oder Butyrolacton führen.<ref name="Ullmann" /> In Diels-Alder-Reaktionen tritt es als reaktives Dienophil in Erscheinung. Die Umsetzung mit 1,3-Butadien führt zum 1,3,3a,4,7,7a‐Hexahydro‐2‐benzofuran‐1,3‐dion (Tetrahydrophthalsäureanhydrid). Diese Reaktion verläuft mit −263,6 kJ·mol−1 stark exotherm.<ref name="Pintea">Ghitau, M.; Ciopec, M.; Pintea, O.: Study on Diels-Alder reaction for the synthesis of tetrahydrophthalic anhydride in Rev. Chim. (Bucharest) 34 (1983) 299–305.</ref>
Photochemisch gelingt bei UV-Licht-Bestrahlung die Dimerisierung zum Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid.<ref name="Horie">Horie, T.; Sumino, M.; Tanaka, T.; Matsushita, Y.; Ichimura, T.; Yoshida, J.I.: Photodimerization of Maleic Anhydride in a Microreactor Without Clogging in Org. Process Res. Dev. 14 (2010) 405–410, Vorlage:DOI.</ref>
Die Verbindung kann auch in Homo- bzw. Copolymerisationen umgesetzt werden.<ref name="Ullmann" /> Die Polymerisationswärme beträgt −59 kJ·mol−1.<ref name="Polymer Handbook">Bandrup, J.; Immergut, E.H.; Grulke, E.A.: Polymer Handbook, 4th Edition, Wiley & Sons Ltd. 2003, ISBN 978-0-471-47936-9, S. II/370.</ref>
Sicherheitstechnische Kenngrößen
Maleinsäureanhydrid bildet bei höheren Temperaturen entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von 103 °C.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,4 Vol.‑% (57 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 7,1 Vol.‑% (290 g/m3) als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes">E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.</ref> Der untere Explosionspunkt beträgt 91 °C.<ref name="GESTIS" /> Die Zündtemperatur beträgt 380 °C.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.
Verwendung
Maleinsäureanhydrid ist ein industrielles Zwischenprodukt. Es dient vor allem der Herstellung ungesättigter Polyesterharze<ref name=RÖMPP /> sowie zur Synthese von Tensiden, Insektiziden, Herbiziden, Fungiziden, Wachstumsregulatoren (z. B. Maleinsäurehydrazid) und anderen chemischen Verbindungen. Ein Teil wird zu 1,4-Butandiol und zu Tetrahydrofuran reduziert.<ref name=RÖMPP /> Mit α-Olefinen lässt sich MSA zu streng alternierenden Copolymeren umsetzen, die als Schmiermittel große Bedeutung haben.
Gefahrenbewertung
Maleinsäureanhydrid wurde 2013 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Maleinsäureanhydrid waren die Besorgnisse bezüglich hoher (aggregierter) Tonnage und hohes Risikoverhältnis (Risk Characterisation Ratio, RCR) sowie der vermuteten Gefahren durch sensibilisierende Eigenschaften. Die Neubewertung fand ab 2013 statt und wurde von Österreich durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.<ref>Europäische Chemikalienagentur (ECHA): Substance Evaluation Report und Conclusion Document. </ref><ref>Vorlage:CoRAP-Status</ref>
Weblinks
Einzelnachweise
<references />