Hydroxylamin

Strukturformel
Datei:Hydroxylamin.svg
Allgemeines
Name	Hydroxylamin
Andere Namen	Oxyammoniak
Summenformel	NH2OH (Hydroxylamin)<ref name="brauer">Georg Brauer (Hrsg.), unter Mitarbeit von Marianne Baudler u. a.: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3., umgearbeitete Auflage. Band I. Ferdinand Enke, Stuttgart 1975, ISBN 3-432-02328-6, S. 464.</ref>
Kurzbeschreibung	hygroskopische, geruch- und farblose Plättchen oder Nadeln<ref name="roempp">Eintrag zu Hydroxylamin. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN (Hydroxylamin) EG-Nummer 232-259-2 ECHA-InfoCard 100.029.327 PubChem 787 ChemSpider 766 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	33,03 g·mol−1 (Hydroxylamin)
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,22 g·cm−3 (14 °C)<ref name="GESTIS" /><ref name="CRC" />
Schmelzpunkt	33 °C (Hydroxylamin)<ref name="GESTIS" /><ref name="CRC" /> 151 °C (Hydroxylamin-Hydrochlorid)<ref name="MerckIndex">The Merck Index. An Encyclopaedia of Chemicals, Drugs and Biologicals. 14. Auflage. 2006, ISBN 0-911910-00-X, S. 837.</ref> 159 °C (Hydroxylamin-Hydrochlorid, Zersetzung)<ref name="CRC" />
Siedepunkt	58 °C (29 mbar)<ref name="GESTIS" />
Dampfdruck	29,33 hPa (57 °C, Hydroxylamin)<ref name="GESTIS" />
pKS-Wert	8,20 (NH3OH+/NH2OH)<ref name="HoWi">A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.</ref> 13,70 (NH2OH/NHOH−)<ref name="HoWi" />
Löslichkeit	löslich in Wasser (560 g·l−1, Hydroxylamin-Hydrochlorid)<ref name="Thermofisher">Vorlage:Thermofisher</ref> und Ethanol<ref name="roempp" /> sehr gut löslich in Wasser,<ref name="CRC" /> löslich in Methanol<ref name="CRC">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Properties of the Elements and Inorganic Compounds, S. 4-66.</ref> nahezu unlöslich in Benzol und Chloroform<ref name="roempp" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),<ref name="CLP_100.029.327">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.</ref> ggf. erweitert<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 208​‐​290​‐​302​‐​315​‐​317​‐​318​‐​335​‐​351​‐​373​‐​400 P: 210​‐​212​‐​230​‐​280​‐​305+351+338​‐​371+380+375<ref name="GESTIS" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Hydroxylamin ist eine farblose, kristalline anorganische chemische Verbindung. Die Verbindung ist thermisch instabil und wird deshalb nur in wässriger Lösung vertrieben und verwendet.

Geschichte

Das Hydroxylamin wurde im Jahr 1865 vom deutschen Chemiker Wilhelm Lossen durch die Reduktion von Ethylnitrat mittels Zinngranulat in Gegenwart von Salzsäure entdeckt.<ref name="Lossen">W. Lossen: Ueber das Hydroxylamin. In: J. prakt. Chem., 1865, 96, S. 462–465; doi:10.1002/prac.18650960176.</ref> Die Reindarstellung gelang 1891 dem niederländischen Chemiker Cornelis Adriaan Lobry van Troostenburg de Bruyn.<ref name="Bruyn">C. A. Lobry de Bruyn: Sur l’hydroxylamine libre in Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas 10 (1891) 100-112.</ref><ref name="Soukup_anorg">Rolf Werner Soukup: Chemiegeschichtliche Daten anorganischer Substanzen. Version 2020. S. 36; rudolf-werner-soukup.at (PDF; 2,6 MB).</ref>

Synthese

Hydroxylamin lässt sich durch Reduktion höherer Oxidationsstufen des Stickstoffs (NO, NO₂⁻, NO₃⁻) mit Wasserstoff, Schwefliger Säure oder elektrischem Strom herstellen. Technisch wird es durch Einleiten eines Gemisches aus Stickstoffmonoxid und Wasserstoff in eine schwefelsaure Suspension eines Katalysators (Palladium oder Platin) auf Aktivkohle hergestellt,<ref>M. Binnewies et alii: Allgemeine und Anorganische Chemie. 2. Auflage. Spektrum, 2010, ISBN 3-8274-2533-6. S. 484.</ref> die Ausbeute beträgt dabei 90 %.

<chem>2 NO + 3 H2 -> 2 NH2OH</chem>

Eine andere technische Methode ist das Einleiten von Schwefeldioxid in eine Lösung von Ammoniumnitrit in Schwefelsäure bei 0 bis 5 °C. Hierbei entsteht erst Diammoniumhydroxylaminbis(sulfonat) N(SO₃NH₄)₂OH, das sich bei 100 °C durch Wasser langsam in Hydroxylamin und Hydrogensulfat spaltet. Auch bei dieser Methode beträgt die Ausbeute etwa 90 %.

Eine weitere technische Methode ist die elektrochemische Reduktion von Salpetersäure in 50%iger Schwefelsäure.

<chem>HNO3 + 6 H+ + 6 e- -> NH2OH + 2 H2O</chem>

Eigenschaften

Hydroxylamin und seine N-substituierten Derivate sind am Stickstoff pyramidenförmig. Die Konformation von Hydroxylamin platziert die NOH-Gruppe anti zum freien Elektronenpaar am Stickstoff, wodurch die Wechselwirkungen zwischen freien Elektronenpaaren offenbar minimiert werden.<ref>Peter Politzer, Jane S. Murray: Structural Analysis of Hydroxylamines, Oximes and Hydroxamic Acids: Trends and Patterns. In: The Chemistry of Hydroxylamines, Oximes and Hydroxamic Acids. John Wiley & Sons, Ltd, 2008, ISBN 978-0-470-74196-2, S. 29–51, doi:10.1002/9780470741962.ch2. </ref>

Datei:Hydroxylamine-dimensions-2D.png

Winkel und Bindungslängen

Reaktionsverhalten

Unter Luftausschluss ist Hydroxylamin einige Wochen haltbar. In wässriger Lösung ist es unter Luftausschluss ziemlich stabil. Bei Anwesenheit von Luftsauerstoff zersetzt sich Hydroxylamin sowohl als Reinstoff als auch in Lösung sehr schnell, oberhalb von 70 °C erfolgt die Zersetzung explosionsartig.<ref name="GESTIS" /> Doch selbst konzentrierte Lösungen können heftig explodieren, wie Unglücksfälle in Japan und den USA gezeigt haben.<ref>Hiroshi Koseki, Mitsuo Kobayashi, Masamitsu Tamura: Explosion and Fire of Hydroxylamine – Ojima Town, Gunma, Japan. (PDF) In: Failure Knowledge Database – 100 Selected Cases. Association for the Study of Failure, abgerufen am 20. April 2021 (). </ref><ref>Explosion bei Allentown, Pennsylvania, USA. (PDF; 0,6 MB) safetymanagementeducation.com</ref>

<chem>3 NH2OH -> NH3 + N2 + 3 H2O</chem>

Wegen seiner Instabilität wird Hydroxylamin meist in seine Salze (beispielsweise Hydroxylaminhydrochlorid, Hydroxylammoniumsulfat) umgewandelt.

Die vergleichsweise hohen Schmelz- und Siedetemperaturen von Hydroxylamin lassen sich zum einen durch H-Brückenbildung, andererseits durch die teilweise Tautomerisierung zum Aminoxid, das ionische Ladungen trägt, erklären. Außerdem wirkt Hydroxylamin leicht als Ampholyt.

Mutagene Wirkung

Hydroxylamin wandelt Cytosin durch Hydrolyse zu Uracil um. Uracil paart aber im Gegensatz zu Cytosin mit Adenin, sodass sich das Basenpaar C-G nach zwei Replikationen zu T-A umwandelt. Da Uracil jedoch in der DNA nicht vorkommt, werden solche Fehler leicht erkannt und korrigiert.

Verwendung

Der größte Teil des industriell hergestellten Hydroxylamins wird mit Aldehyden oder Ketonen zu Oximen umgesetzt. 97 % der Weltjahresproduktion von Hydroxylamin wird zur Gewinnung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon verwendet, das über Caprolactam in Polyamid 6 umgewandelt wird (siehe Beckmann-Umlagerung). Außerdem findet es auch Verwendung in der Neber-Umlagerung.

Weblinks

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Commons: Hydroxylamine – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise

<references />