Cyclohexanon

Vorlage:Infobox Chemikalie

Cyclohexanon ist im reinen Zustand eine farblose, wasserklare Flüssigkeit, deren Geruch ein wenig an Aceton erinnert. Es gehört zur Gruppe der zyklischen Ketone (Cycloalkanone).

Gewinnung und Darstellung

Zur technischen Synthese von Cyclohexanon stehen hauptsächlich zwei Verfahren zur Verfügung:

1) Die katalytische Oxidation von Cyclohexan mit Luftsauerstoff, die über das instabile Cyclohexylhydroperoxid verläuft und einem radikalischen Mechanismus folgt. Dabei wird ein Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol gebildet, welche man auch abgekürzt als Anon und Anol bezeichnet. Das Gemisch kann destillativ aufgetrennt werden.

Datei:Cyclohexanon Synth1.png

2) Die Oxidation von Cyclohexanol mit verdünnter Salpetersäure oder in der Gasphase an Zinkoxid-Katalysatoren. Das Cyclohexanol wird zuvor durch Hydrierung von Phenol an einem Nickel-Katalysator hergestellt:

Datei:Cyclohexanon Synth2.png

Im Labormaßstab kann Cyclohexanon auch durch Oxidation von Cyclohexanol in saurer Lösung mit Chrom(VI)-salzen, z. B. Natriumdichromat, erhalten werden. Diese Reaktion verläuft mechanistisch über einen Chromsäureester des Cyclohexanols:

Datei:Cyclohexanon Synth3.png

Die enzymatische Doppeloxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon ist in der Literatur ebenfalls beschrieben.<ref name="Staudt">Svenja Staudt, Edyta Burda, Carolin Giese, Christina A. Mller, Jan Marienhagen, Ulrich Schwaneberg, Werner Hummel, Karlheinz Drauz und Harald Gröger: Direktoxidation von Cycloalkanen zu Cycloalkanonen mit Sauerstoff in Wasser. In: Angewandte Chemie 125 (2013) S. 2415–2419.</ref>

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Cyclohexanon ist bei Raumtemperatur eine farblose Flüssigkeit mit einer Dichte von 0,947 g/cm³. Es erstarrt bei −31 °C und siedet unter Normaldruck bei 155,6 °C.<ref name="Wolf">Wolf, G.: Thermochemical studies of cyclic ketones in Helv. Chim. Acta 55 (1972) 1446–1459, Vorlage:DOI.</ref> Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,1033, B = 1495,51 und C = −63,598 im Temperaturbereich von 362,78 bis 438,92 K.<ref name="Meyer">Meyer, E.F.; Hotz, R.D.: High-precision vapor-pressure data for eight organic compounds in J. Chem. Eng. Data 18 (1973) 359–362, Vorlage:DOI.</ref> Die Verdampfungswärme Δ_VH beträgt am Siedepunkt 35,40 kJ·mol⁻¹.<ref name="Svoboda">Svoboda, V.; Kubes, V.; Basarova, P.: Enthalpies of vaporization and cohesive energies of hexan-2-one, 2-methylpentan-4-one, 2,2-dimethylbutan-3-one, 2,6-dimethylheptan-4-one and cyclohexanone in J. Chem. Thermodyn. 24 (1992) 333–336, Vorlage:DOI. </ref> Es ist mit den meisten gängigen organischen Lösungsmitteln in jedem Verhältnis mischbar. Die Mischbarkeit mit Wasser ist begrenzt. Die Löslichkeiten betragen bei 20 °C 9,0 g Cyclohexanon in 100 g Wasser bzw. 5,7 g Wasser in 100 g Cyclohexanon.<ref name="Ullmann">M.T. Musser: Cyclohexanol and Cyclohexanone in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Vorlage:DOI.</ref> Diese Löslichkeiten sind temperaturabhängig. Mit steigender Temperatur sinkt die Löslichkeit von Cyclohexanon in Wasser bzw. steigt die Löslichkeit von Wasser in Cyclohexanon.<ref name="Stephenson" /> Mit Wasser existiert ein konstant siedendes (azeotropes) Gemisch bei 96 °C und 57 % Wasseranteil.<ref name="Smallwood">I.M. Smallwood: Handbook of organic solvent properties, Arnold London 1996, ISBN 0-340-64578-4, S. 183–185.</ref>

Löslichkeiten zwischen Cyclohexanon und Wasser<ref name="Stephenson">R.M. Stephenson: Mutual Solubilities: Water-Ketones, Water-Ethers, and Water-Gasoline-Alcohols in J. Chem. Eng. Data 37 (1992) 80–95, doi:10.1021/je00005a024.</ref>
Temperatur	°C	0	9,8	19,5	29,8	40,1	50,2	60,5	71,1	80,2	90,7
Cyclohexanon in Wasser	in Ma%	13,7	11,5	9,7	8,2	7,5	7,0	6,7	6,5	6,8	6,9
Wasser in Cyclohexanon	in Ma%	4,69	5,05	5,35	5,93	6,28	6,81	7,34	8,15	8,84	9,82

Chemische Eigenschaften

Cyclohexanon zeigt die für Ketone typischen Reaktionen, beispielsweise:

• Iminbildung mit Ammoniak und primären Aminen,
• Enaminbildung mit sekundären Aminen (s. u.),
• CH-Acidität der beiden CH₂-Gruppen, die der Carbonylgruppe benachbart sind, und die damit verbundene Enolisierbarkeit,
• Aldolreaktionen unter Basen- oder Säurekatalyse,
• Reaktion mit Grignard-Reagenzien,
• Olefinbildung unter den Bedingungen der Wittig-Reaktion oder der Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion,

etc.

Mit Natriumborhydrid lässt es sich leicht zu Cyclohexanol reduzieren.
Von konzentrierter Salpetersäure (65 %ig) wird es bei 30–40 °C unter Ringöffnung zu Adipinsäure oxidiert. Zur Synthese der Adipinsäure geht man allerdings vom Cyclohexanol aus, wobei das zunächst nach der oben aufgeführten Reaktion gebildete Cyclohexanon sofort weiter reagiert.

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Cyclohexanon bildet entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 43 °C.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,3 Vol.‑% (53 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 9,4 Vol.‑% (380 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Der untere Explosionspunkt liegt bei 38 °C.<ref name="GESTIS" /> Die Grenzspaltweite wurde mit 0,95 mm bestimmt.<ref name="GESTIS" /> Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA.<ref name="GESTIS" /> Die Sauerstoffgrenzkonzentration wurde mit 9,2 Mol.–% unter Stickstoff und 12,4 Mol.–% unter Kohlendioxid als Inertgas bestimmt.<ref name="Zakel">S. Zakel, J. Förster, M. Mitu: Abschlussbericht zum PTB-Forschungsvorhaben 37064 Sauerstoffgrenzkonzentration von Alkoholen und Ketonen in Stickstoff und Kohlendioxid, PTB Braunschweig, Mai 2023 pdf.</ref> Die Zündtemperatur beträgt 430 °C.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes">E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen – Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.</ref> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.

Verwendung

Die wohl wichtigste industrielle Verwendung von Cyclohexanon ist die Umsetzung zu ε-Caprolactam, welches zur Herstellung von Perlon dient. Zuerst wird durch Kondensation mit Hydroxylamin (in Form von Hydroxylaminhydrochlorid eingesetzt) das Cyclohexanonoxim gebildet, welches in einer Beckmann-Umlagerung zum ε-Caprolactam umgesetzt wird:

Datei:Caprolactam Synth.png

Besonders in Praktikumsversuchen in der chemischen Ausbildung dient es als typischer Vertreter der zyklischen Ketone. Beispielsweise gelingen die Bildung von Enaminen oder die α-Alkylierung mit Cyclohexanon als Ausgangsstoff sehr gut:

Datei:Cyclohexanon Umsetzungen.png

Aufgrund seiner vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten als Keton wird es oft in der organischen Synthesechemie eingesetzt, wenn Sechsring-Strukturelemente in Molekülgerüste eingebaut werden sollen.

Weiterhin ist Cyclohexanon ein sehr gutes Lösungsmittel für Lackrohstoffe, Polyvinylchlorid, basische Farbstoffe sowie Natur- und Kunstharze. Auch in Deckfarben für Leder, Druckfarben und Abbeizmitteln ist der Stoff enthalten.<ref name="GESTIS" />

Bei der Bestimmung von Zink mit Zincon wird Cyclohexanon als selektives Demaskierungsreagenz genutzt.

Sicherheitshinweise

Cyclohexanon ist besonders beim Einatmen gesundheitsschädlich und kann Schwindelanfälle und Kopfschmerzen hervorrufen. Weiterhin bildet es beim Erwärmen entzündliche Dämpfe. Daher sollte es unter einem gut ziehenden Abzug gehandhabt werden. Dabei sind Schutzhandschuhe und Schutzbrille zu tragen.

Risikobewertung

Cyclohexanon wurde 2016 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Cyclohexanon waren die Besorgnisse bezüglich Exposition von Arbeitnehmern, hoher (aggregierter) Tonnage und weit verbreiteter Verwendung sowie der möglichen Gefahren durch krebsauslösende, mutagene und reproduktionstoxische Eigenschaften. Die Neubewertung fand ab 2016 statt und wurde von Polen durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.<ref>Europäische Chemikalienagentur (ECHA): Substance Evaluation Conclusion and Evaluation Report.</ref><ref>Vorlage:CoRAP-Status</ref>

Literatur

• Beyer/Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie. Hirzel-Verlag Stuttgart, 23. Aufl. 1998, S. 306, 353 und 430

Weblinks

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Einzelnachweise

<references />

Vorlage:Normdaten