Azobenzol

Strukturformel
Strukturformel von Azobenzol
Strukturformel von (E)-Azobenzol
Allgemeines
Name	Azobenzol
Andere Namen	Diphenyldiazen (IUPAC)
Summenformel	C12H10N2
Kurzbeschreibung	orangerote Blättchen<ref name=" BW">Hans Beyer, Wolfgang Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 20. Auflage, Hirzel, Stuttgart 1984. S. 529.</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN (unspez.) Vorlage:CASRN (E)-Azobenzol EG-Nummer 203-102-5 ECHA-InfoCard 100.002.820 PubChem 2272 ChemSpider 21159446 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	182,22 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,203 g·cm−3<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
Schmelzpunkt	68 °C [(E)-Azobenzol]<ref name=" BW" /> 71,4 °C [(Z)-Azobenzol]<ref name=" BW"/>
Siedepunkt	293 °C [(E)-Azobenzol, unzersetzt]<ref name=" BW"/>
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser (6,4 mg·l−1 bei 25 °C)<ref name="GESTIS" /> leicht in organischen Lösungsmitteln<ref name=" BW"/>
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),<ref name="CLP_100.002.820">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.</ref> ggf. erweitert<ref name="GESTIS" /> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 350​‐​341​‐​302+332​‐​373​‐​410 P: 201​‐​273​‐​314<ref name="GESTIS" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Azobenzol ist die einfachste aromatische Azoverbindung. Sie besteht aus zwei Phenylgruppen, die durch eine Azobrücke (–N=N–) miteinander verbunden sind. Sie ist die Stammsubstanz zahlreicher Azofarbstoffe.

Geschichte

Bereits sechs Jahre nach dem allgemein anerkannten Beginn der „organischen Synthese“ (F. Wöhler, Harnstoff aus Ammoniumcyanat) und 22 Jahre vor W. H. Perkin (Mauvein) berichtet E. Mitscherlich<ref name="Mitscherlich">E. Mitscherlich: Annalen der Physik und Chemie XXXII (1834), S. 224.</ref><ref>E. Mitscherlich: Annalen der Chemie und Pharmacie XII, S. 311.</ref> über eine rote Verbindung, die er durch Destillation von Nitrobenzol mit Kalilauge erhielt. Er nannte sie Azobenzol.

Lange Zeit wusste man nichts über die Konstitution dieser Verbindung. Mitscherlich selbst schlug als Summenformel C₁₂H₅N vor.<ref name="Erdmann-01">Otto Linné Erdmann: Journal für praktische Chemie. Band 82. Verlag von Johann Ambrosius Barth, 1861, S. 444 (Online lesen in der Google-Buchsuche). </ref> Aufgrund von Dampfdichtemessungen kamen andere Autoren zur Summenformel C₂₄H₁₀N₂.<ref name="Hofmann-01">P. Hofmann: Annalen der Chemie und Pharmacie CXV. S. 362.</ref><ref name="Griesse-01">Peter Griefs: Zur Kenntnifs des s. g. Azobenzols und verwandter Verbindungen. In: Justus Liebig, Freiherr von (Hrsg.): Annalen der Chemie und Pharmacie. Bände 131–132. C.F. Winter’sche, 1864 (Online lesen in der Google-Buchsuche). </ref> Erst im Jahre 1860 wurde die richtige Summenformel postuliert.<ref>P. Hofmann: Annalen der Chemie und Pharmacie (1860), S. 324.</ref> F. A. Kekulé machte 1866 schließlich den ersten korrekten Strukturvorschlag.<ref>Carl Glaser: Ueber eine neue Bildungsweise des Azobenzols. In: Zeitschrift für Chemie. 1866 (Online lesen in der Google-Buchsuche). </ref>

Ungeklärt blieb die Frage der Konfiguration der N=N-Doppelbindung. Für analoge Verbindungen (Diazohydroxide) schlug A. Hantzsch 1921 eine Isomerie vor, damals „syn-/anti-Isomerie“ genannt.<ref>A. Hantzsch, G. Reddelien: Die Diazoverbindungen. Springer, Berlin, 1921.</ref> Die IUPAC empfiehlt heute die Verwendung der (E/Z)-Nomenklatur.

Isomere

1937 fand S. Hartley durch Belichten von Azobenzol eine zweite, gelbe Modifikation.<ref>G. S. Hartley: Nature 140 (1937). S. 281.</ref> Das gelbe Isomer konnte er chromatographisch abtrennen. Die genaue Konfiguration der beiden Isomere wurde 1939 durch eine Röntgenstrukturanalyse bewiesen.<ref>Robertson, J.M.: Crystal structure and configuration of the isomeric azobenzenes in J. Chem. Soc. 1939, S. 232–236, doi:10.1039/JR9390000232.</ref> Azobenzol existiert demnach in Form von zwei Isomeren (siehe cis-trans-Isomerie), die sich in Farbe, Löslichkeit, im chromatographischen Verhalten usw. unterscheiden.<ref name="Cook">Cook, A.H.: The preparation of some cis-azo-compounds in J. Chem. Soc. 1938, S. 876–881, doi:10.1039/JR9380000876.</ref>

cis-trans-Isomerie des Azobenzols

cis-trans-Isomerie des Azobenzols

Bei der Bestrahlung einer Lösung von (E)-Azobenzol mit UV-Licht geht dieses in einer Gleichgewichtsreaktion teilweise in die (Z)-Form über, in Abhängigkeit vom Lösungsmittel entstehen dabei 15–40 % (Z)-Azobenzol. Reines (Z)-Azobenzol wandelt sich langsam thermisch im Feststoff<ref name="Wolf">Wolf, E.; Cammenga, H.K.: Thermodynamic and Kinetic Investigation of the Thermal Isomerization of Cis-azobenzene in Z. Phys. Chem. 107 (1977) S. 21–38, doi:10.1524/zpch.1977.107.1.021.</ref> bzw. in der Schmelze<ref name="Wolf"/><ref name="Flammersheim">Eckardt, N.; Flammersheim, H.J.; Cammenga, H.K.: The cis-trans isomerization of azobenzene in the molten state in J. Therm. Anal. Calorim. 52 (1998), S. 177–185, doi:10.1023/A:1010178610642.</ref> in das stabilere (E)-Isomer um. Die Reaktionsenthalpie der Isomerisierung in der Schmelze beträgt −48,2 kJ·mol⁻¹ bzw. −264,5 J·g⁻¹.<ref name="Flammersheim" />

Das stabilere, normalerweise vorliegende (E)-Azobenzol hat kein Dipolmoment (µ = 0 D), im Gegensatz zum metastabilen (Z)-Azobenzol (µ = 3 D).<ref>R. J. W. Le Fevre, G. S. Hartley: The dipole moments of cis- and trans-azobenzenes and of some related compounds in J. Chem. Soc. 1939, S. 531–535, doi:10.1039/JR9390000531.</ref>

Darstellung und Gewinnung

Azobenzol (5) lässt sich auf folgende Arten herstellen (vergleiche auch unteres Bild):

• durch Reduktion von Nitrobenzol (1) mit Natriumamalgam oder Lithiumaluminiumhydrid (Weg A)
• durch Oxidation von Hydrazobenzol (2) mit Natriumhypobromitlösung (Weg B)
• durch Kondensation von Nitrosobenzol (3) mit Anilin (4) in essigsaurer Lösung (Baeyer-Mills-Reaktion, besonders zur Herstellung von asymmetrischen Derivaten) (Weg C)

Synthese des Azobenzols

Synthese des Azobenzols

Verwendung

(E)-Azobenzol findet als Testsubstanz für das Kofler-Heiztischmikroskop bzw. als Kalibriersubstanz für die Kofler-Heizbank Verwendung.<ref>M. Kuhnert-Brandstätter: Thermomicroscopy in the Analysis of Pharmaceuticals, Pergamon Press, Oxford (1971).</ref> Aufgrund der chromophoren Gruppen werden Azobenzole mit funktionellen Gruppen an den Benzol-Ringen auch in Form von Azofarbstoffen in der Färbemittelproduktion oder als Lebensmittelfarbe verwendet.<ref>Karl Hunger: Industrial Dyes: Chemistry, Properties, Applications. Wiley-VCH, Weinheim 2003, ISBN 978-3-527-30426-4. </ref> Des Weiteren können durch die Verwendung von pH-sensitiven funktionellen Gruppen an den Benzol-Ringen die Azobenzole als Indikator (Chemie) verwendet werden (z. B. Methylrot, Methylorange, Alizaringelb R, oder Kongorot).<ref>Ram Wasudeo Sabnis: Handbook of Acid-Base Indicators. Hrsg.: CRC Press. 2007, ISBN 0-8493-8218-1, S. 18. </ref>

Literatur

• H. Zollinger: Chemie der Azofarbstoffe. (Chemische Reihe, Bd. 13). Birkhäuser-Verlag, Basel, 1958.
• E. Merino: Synthesis of azobenzenes: the coloured pieces of molecular materials. Chem.Soc. Rev., 2011, 40, S. 3835–3853, doi:10.1039/c0cs00183j

Einzelnachweise

<references />