Phenylcyanat
Phenylcyanat ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der organischen Cyanate und ein Bindungsisomer zum Phenylisocyanat.
Geschichte
John Ulric Nef wies die Bildung der aus Reaktion zwischen Alkaliphenolat und Halogencyan entstehenden Iminokohlensäureester und Cyanursäureestern nach. Dieses Ergebnis konnte unabhängig von Nef reproduziert werden, sodass die von anderen Autoren vermeintlich erhaltenen Cyansäureester als widerlegt galten. Erst 1960 gelang die Cyansäureester-Synthese aus sterisch gehinderten Phenolen.<ref name="grigat-pütter-chember" /> 1964 zeigten Ernst Grigat und Rolf Pütter, wie Cyansäureester erhalten werden können, wenn Phenolat als Reaktionskomponente in niedriger Konzentration eingesetzt wird. Im gleichen Jahr gelang D. Martin die Synthese von Phenylcyanat mittels thermolytischer Umsetzung.
Eigenschaften
Das flüssige Phenylcyanat ist relativ stabil. Seine Neigung zur Trimerisierung zu Cyanursäuretriphenylestern (siehe Cyanursäure) wird durch Brønsted-Säuren und -Basen, Lewis-Säuren (vgl. hierzu Säure-Base-Konzepte) sowie Phenol begünstigt.<ref name="grigat-pütter-chember-3013">E. Grigat, R. Pütter: Chemie der Cyansäureester, I. Cyansäureester aus Hydroxylverbindungen und Halogencyan. In: Chemische Berichte. Nr. 97, 1964, S. 3013.</ref>
Darstellung
Die Darstellung von Phenylcyanat durch nukleophile Substitution, also der Reaktion zwischen Alkaliphenolat und Halogencyan (z. B. Bromcyan), gelingt nur unter besonderen Bedingungen. Wird Halogencyan mit einem Überschuss Alkoholat umgesetzt, werden zunächst Iminokohlensäureester erhalten.
Diese bilden weiterhin Trimerisierungsprodukte in Form von Cyanursäuretriphenylestern.<ref name="martin-angewandte" />
Wird jedoch in das Reaktionsgemisch bestehend aus Phenol und Halogencyan Base eingetropft, liegt das Phenolat-Ion stets in geringer Konzentration vor. Es wird bevorzugt Phenylcyanat erhalten, die Iminokohlensäureester-Bildung wird unterdrückt.<ref name="grigat-pütter-chember">E. Grigat, R. Pütter: Chemie der Cyansäureester, I. Cyansäureester aus Hydroxylverbindungen und Halogencyan. In: Chemische Berichte. Nr. 97, 1964, S. 3012.</ref>
Eine andere Möglichkeit, die Trimerisierung zu verhindern ist die thermische Umsetzung von Vorläuferverbindungen, die die O-C-N-Gruppierung vorgebildet halten. Lässt man Thiokohlensäure-O-phenylester-chlorid mit Natriumazid zu 5-Phenoxy-1,2,3,4-thiatriazol reagieren, kann dieses thermolytisch in guter Ausbeute zum gewünschten Produkt umgesetzt werden.<ref name="martin-angewandte" />
Einzelnachweise
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