Guanidin

Vorlage:Infobox Chemikalie

Guanidin ist eine chemische Verbindung an der Grenze zwischen anorganischer und organischer Chemie. Guanidin kann als Stickstoffanalogon der Kohlensäure aufgefasst werden.<ref name="Franklin">Vorlage:Cite journal</ref> Die Substanz ist eine der stärksten organischen Basen<ref>Vorlage:Cite journal</ref> und reagiert an der Luft spontan mit Luftfeuchtigkeit und Kohlenstoffdioxid zu Guanidiniumcarbonat.<ref name="Strecker" />

Guanidin wurde schon in der Mitte des 19. Jahrhunderts zum ersten Mal synthetisiert,<ref name="Strecker">A. Strecker, Liebigs Ann. Chem. 1861, 118, 151.</ref> die Kristallstruktur konnte aber erst 2009 aufgeklärt werden.<ref name = "Yamada">Vorlage:Cite journal</ref>

Guanidin wurde in verschiedenen quantenchemischen Rechnungen untersucht, vor allem in Bezug auf das Konzept der Y-Aromatizität.<ref name="Caminiti">Vorlage:Cite journal</ref> Des Weiteren stellt Guanidin eine wichtige Substruktur in vielen biologischen Molekülen wie Guanin, Arginin oder Guanosin dar.<ref name="Yamada" />

Geschichte

Guanidin wurde erstmals 1861 von Adolph Strecker durch oxidativen Abbau von Guanin synthetisiert.<ref name="Strecker" /> Röntgenographische Strukturdaten von Addukten des Guanidins wurden 2007 erhalten,<ref name="Goebel">Vorlage:Cite journal</ref> doch gelang die vollständige Aufklärung der Guanidin-Kristallstruktur trotz der einfachen Molekülstruktur erst 148 Jahre nach der ersten Synthese.<ref name="Yamada" /> Schließlich wurde 2013 die Position der Wasserstoffatome mittels Neutronenbeugung am Guanidin-Einkristall sehr genau bestimmt.<ref name = "Sawinski">Vorlage:Cite journal</ref>

Vorkommen

Viele Naturstoffe sind Guanidinderivate, darunter die proteinogene Aminosäure Arginin, das Kreatin und das Kreatinin. Die Guanidinderivate Arginin und Argininosuccinat spielen eine wichtige Rolle im Harnstoffzyklus und damit bei der Entgiftung des durch Stoffwechselprozesse gebildeten Ammoniaks.

Chemische Eigenschaften

Guanidin ist in Wasser eine extrem starke Base mit einem pK_B-Wert von 0,30 und ist damit vergleichbar basisch wie ein Alkalihydroxid.<ref name="Christen">H. R. Christen, F. Vögtle: Organische Chemie - Von den Grundlagen zur Forschung. 2. Auflage, S. 425, Otto Salle Verlag, Frankfurt a. Main 1996, ISBN 3-7935-5398-1.</ref> Vor der Entdeckung von Protonenschwämmen wurde Guanidin als die stärkste organische Base betrachtet.<ref name="Gobbi">Vorlage:Cite journal</ref> Deshalb bildet sich sofort bei Kontakt mit Feuchtigkeit, z. B. mit Luftfeuchtigkeit, das Guanidinium-Kation [C(NH₂)₃]⁺. Die Reaktivität ist ausreichend, um Kohlenstoffdioxid aus der Luft zu binden im Guanidiniumcarbonat.<ref name="Strecker" /> Die Basizität in der Gasphase wurde hingegen als deutlich kleiner vorhergesagt.<ref name="Wiberg">Vorlage:Cite journal</ref>

Datei:Guanidiniumion.svg

Struktur des Guanidinium-kations

Diese hohe Reaktivität von Guanidin und die sehr große Stabilität des Guanidinium-Kations wurden mit unterschiedlichen Konzepten zu erklären versucht. Ein einfacher Vorschlag war die größere Mesomeriestabilisierung des Guanidiniumions gegenüber der freien Base. Darauf baut das Konzept der Y-Aromatizität auf; das Guanidiniumion ist zwar nicht cyclisch, besitzt aber sechs π-Elektronen, die über das Molekül delokalisiert sind. Dies solle zu einer Stabilisierung führen. Andere Arbeiten sahen hingegen die vorherrschende Stabilisierung in den zahlreichen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Guanidinium und Wassermolekülen.<ref name="Caminiti" /><ref name="Gobbi" /><ref name="Wiberg" />

Guanidin kann als strukturell verwandt mit der Kohlensäure begriffen werden, wobei die Hydroxygruppen durch Aminogruppen und die Carbonylgruppe durch eine Iminogruppe ersetzt wurden: Der formale, sukzessive Austausch der Sauerstofffunktionen in der Kohlensäurestruktur durch entsprechende stickstoffhaltige Gruppen ergibt zunächst Carbamidsäure, dann Harnstoff und schließlich Guanidin.

Gewinnung und Darstellung

Adolph Strecker synthetisierte Guanidin aus Guanidiniumsulfat, das er durch oxidativen Abbau aus Guanin gewann. Dazu versetzte er das Salz der Schwefelsäure mit Barytwasser (einer Bariumhydroxid-Lösung) und verdunstete das Lösungsmittel im Vakuum. Aufgrund der hohen Hygroskopie des Guanidins konnte er die freie Base jedoch nicht untersuchen.<ref name="Strecker" />

Eine andere Synthesevorschrift nutzte eine Metathese-Reaktion, um Guanidin zu erhalten. Dafür wurde Kaliumhydroxid mit Guanidiniumperchlorat stöchiometrisch in Ethanol umgesetzt. Das entstandene Guanidiniumhydroxid wurde über Phosphorpentoxid im Vakuum getrocknet, um Wasser abzuspalten.<ref>Vorlage:Cite journal</ref><ref>Vorlage:Cite journal</ref>

Um Guanidin zu kristallisieren, wurde Guanidiniumchlorid in THF gelöst und mit einer Natriummethanolatlösung ebenfalls in THF unter Luftausschluss versetzt. Zu der Lösung konnte langsam Acetonitril diffundieren. Dabei bildeten sich Einkristalle des Addukts von Guanidin und 3-Amino-5,6-dimethyl-[1,2,4]triazin, letzteres durch eine Reaktion des Acetonitrils mit Guanidin in der Gegenwart des Alkoholats. So konnte Guanidin als Molekül zum ersten Mal röntgenographisch untersucht werden.<ref name = "Goebel"/>

Mit einer ähnlichen Metathese-Reaktion konnte die reine, freie Base Guanidin synthetisiert werden. Dazu wurde Guanidiniumchlorid mit Natriumethanolat in Ethanol – unter Schutzgasatmosphäre – umgesetzt, wobei Natriumchlorid ausfiel (siehe Reaktionsgleichung). Die Lösung wurde gefiltert, das Lösungsmittel konnte langsam verdampfen. Beim Abkühlen fielen Einkristalle aus.<ref name = "Yamada" />

<math>\mathrm{C(NH_2)_3Cl + NaOC_2H_5 \longrightarrow (NH_2)_2C{=}NH + C_2H_5OH + NaCl \downarrow}</math>

Ein für die Neutronenbeugung ausreichend großer Einkristall wurde gezüchtet, indem eine Guanidin-Lösung in Ethanol etwa ein halbes Jahr auskristallisieren konnte.<ref name = "Sawinski" />

Derivate

Guanidin bildet mit Säuren Guanidinium-Salze, z. B. Guanidiniumchlorid, Guanidiniumthiocyanat, Guanidiniumnitrat und Guanidiniumcarbonat
Guanidin-Derivate werden zur Herstellung von Flammschutzmitteln und Harzen verwendet. Cocospropylendiaminguanidiniumacetat ist Bestandteil von Desinfektionsmittel.
Vom Guanidin leitet sich eine Reihe von Sprengstoffen ab, so z. B.:
- Guanidiniumnitrat
- Nitroguanidin
- Aminonitroguanidin
- Amino-, Diamino-, Triaminoguanidin und deren Salze
- Dinitroguanidin und seine Salze
- Tetrazen
Als Arzneimittel findet das Biguanidin Metformin bei der Therapie von Typ 2 Diabetes Verwendung
Eine Reihe von Derivaten des Guanidins haben einen extrem süßen Geschmack, bis zur 200.000-fachen Süßkraft der Saccharose. Sie gehören damit zu den süßesten bisher bekannten Verbindungen.<ref>H.-D. Belitz et al.: Lehrbuch der Lebensmittelchemie. 5. Aufl., Springer, Berlin u. a. 2001. S. 433.</ref>

Einzelnachweise

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