Fugazität

Die Fugazität <math>z</math> bzw. <math>f</math> ist eine Größe aus der Physik, die je nach Fachgebiet unterschiedlich definiert ist.

Statistische Physik

In der statistischen Physik, die die Grundlage der Thermodynamik bildet, ist die Fugazität <math>z</math> definiert als dimensionslose Funktion des chemischen Potentials <math>\mu</math> und der Temperatur <math>T</math>:

<math>z = \mathrm{e}^{\tfrac{\mu}{k_\mathrm{B} \cdot T}}</math>

mit der Boltzmann-Konstanten <math>k_\mathrm{B}</math>.

Die Fugazität ist somit gleich der absoluten Aktivität <math>\lambda</math>. Die Fugazität taucht auf als Faktor beim Übergang von der kanonischen Zustandssumme <math>Z(T,V,N)</math>, die Systeme mit konstanter Teilchenzahl <math>N</math> beschreibt, zur großkanonischen Zustandssumme <math> \Xi (T,V,\mu) </math>, die zur Beschreibung von Systemen mit variabler Teilchenzahl geeignet ist:

<math>\Xi(T,V,\mu) = \sum_{N=0}^{\infty} {z^{N} \cdot Z(T,V,N)}</math>

Thermodynamik

In der Thermodynamik ist die Fugazität <math>f</math> eine intensive Zustandsgröße, die die Einheit des Druckes (z. B. Pascal) hat. Sie wurde von Gilbert Newton Lewis zunächst als "escaping tendency" eingeführt; der Name wurde von ihm selbst zu "fugacity" abgekürzt.<ref>G. N. Lewis: The Law of Physico-Chemical Change. In: Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. American Academy of Arts & Sciences, Vol. 37, No. 3 (Jun., 1901), S. 49–69, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref> Sie beschreibt die Tendenz eines Stoffes, eine Phase zu verlassen (fugare, lat. "fliehen").

Definition

Die Fugazität wird über die Druckabhängigkeit der spezifischen Gibbs-Energie <math>g</math> eingeführt.

Für ein ideales Gas gilt (aufgrund seiner Zustandsgleichung und der Fundamentalgleichung der Gibbs-Energie) bei einer isothermen Zustandsänderung eines Druckes <math>p^0</math> zu <math>p</math>:

mit

der Gaskonstanten <math>R</math>
dem natürlichen Logarithmus <math>\ln</math>.

Die Fugazität wird so definiert, dass bei einem realen Fluid gilt (mit einer beliebigen Referenz-Fugazität <math>f^0</math>):

Wird die erste Gleichung von der zweiten abgezogen, so erhält man:

<math>g(T,p) - g^{id}(T,p) - (g(T,p^0) - g^{id}(T,p^0)) = RT \cdot \ln \left( \frac{f}{f^0} \cdot \frac{p^0}{p} \right)</math>

Wenn man den Referenzdruck (Index 0) nun gegen null gehen lässt, verschwindet der Unterschied zwischen realer und idealer Gibbs-Energie, auf der rechten Seite gehen Referenz-Fugazität und -druck ineinander über:

<math>\begin{align}

p^0 \to 0: & g(T,p^0) \approx g^{id}(T,p^0); \quad f^0 \approx p^0\\ \Rightarrow & g(T,p) - g^{id}(T,p) = RT \cdot \ln \frac{f}{p} \end{align}</math>

Statt der Fugazität wird häufiger der dimensionslose Fugazitätskoeffizient verwendet:

der in Mehrstoffsystemen über den Partialdruck <math>y_i \cdot p</math> definiert wird (<math>y_i</math> ist der Stoffmengenanteil):

Über die Beziehung

<math>\int_0^p \left( v - \frac{RT}{\hat{p}} \right) \mathrm{d}\hat{p} = RT \cdot \ln \phi</math>

mit

dem spezifischen Volumen <math>v</math>

kann die Fugazität aus Messwerten oder mit einer Zustandsgleichung berechnet werden.

Kriterium für Phasengleichgewichte

Die Fugazität ist wie das chemische Potential ein Kriterium für ein Phasengleichgewicht: ist die Fugazität einer Komponente <math>i</math> in allen vorliegenden Phasen gleich (aber nicht die Fugazität verschiedener Komponenten in derselben Phase), so stehen diese Phasen im Gleichgewicht:

<math>f_i^\mathrm{Ph1} = f_i^\mathrm{Ph2}</math>

Aus dieser Bedingung lässt sich folgende Beziehung für Dampf-Flüssig-Gleichgewichte ableiten, mit der sich z. B. Phasendiagramme bei der Auslegung von Rektifikationskolonnen berechnen lassen und die daher von großer Bedeutung in der Verfahrenstechnik ist:

<math>x_i \cdot \gamma_i \cdot \phi_0,i^s \cdot p_0,i^s \cdot \exp{\left(\int _{ { p }_{ i }^{ s } }^{ p }{ \frac { { v }_{ 0,i }^{ L } }{ RT } \operatorname{d}\!p} \right)} = \underbrace{\phi_i^v \cdot y_i \cdot p}_{f_i^\mathrm{Dampf}}</math>

Dabei stehen

<math>x_i</math> für den Molenbruch eines Stoffes in der flüssigen Phase
<math>y_i</math> für den Molenbruch eines Stoffes in der Dampfphase
<math>\gamma_i</math> für den Aktivitätskoeffizient. Dieser kann aus g^E-Modellen für die Exzess-Gibbs-Energie, beispielsweise mit UNIFAC, berechnet werden.
<math>p_i^s</math> für den Dampfdruck des reinen Stoffes.
<math>\phi_{0,i}^s</math> für den Fugazitätskoeffizienten der reinen Kompinente (<math>_{0,i}</math>) auf der Taulinie.
<math>\phi_{i}^v</math> für den Fugazitätskoeffizienten der Kompinente <math>i</math> in der gasförmigen Mischung.

Mit dem Exponentialterm, dem Poynting-Faktor, wird die Abweichung vom Dampfdruck berücksichtigt; er liegt oft sehr nahe bei Eins und wird dann vernachlässigt. Der Fugazitätskoeffizient auf der rechten Seite berücksichtigt die Nichtidealität der Dampfphase.

Siehe auch

Flüchtigkeit

Literatur

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Einzelnachweise