Pikrinsäure
Pikrinsäure (Vorlage:GrcS ‚bitter‘) ist der Trivialname für 2,4,6-Trinitrophenol (TNP). Die Säure besteht aus einem Benzolring, an den eine Hydroxygruppe (–OH) und drei Nitrogruppen (–NO2) als Substituenten gebunden sind. Sie gehört damit zur Stoffgruppe der Trinitrophenole. Ihre Salze heißen Pikrate.
Geschichte
Durch Behandlung von Indigo mit Salpetersäure konnte Peter Woulfe als erster 1771 Pikrinsäure darstellen.<ref name="Woulfe">P. Woulfe: Experiments to shew the nature of aurum mosaicum in Philosophical Transactions of the Royal Society of London 61 (1771) 114–130.</ref><ref name="Soukup_org">Rolf Werner Soukup: Chemiegeschichtliche Daten organischer Substanzen, Version 2020, S. 135 pdf.</ref> Neben der Gelbfärbung von Seide hatte sie zunächst noch keine Bedeutung.<ref name="Römpp">Vorlage:RömppOnline</ref> Die Substanz war das erste detonierende, brisante Geschoss-Füllmittel und wurde als Lyddit, Ekrasit, Schimose oder Melinit ab 1886 so verwendet, nachdem der Franzose Eugène Turpin die Sprengstoffeigenschaft der Pikrinsäure entdeckt hatte.<ref name="Römpp" /> 1864 verfasste der deutsche Arzt Wilhelm Erb eine Arbeit über Physiologische und therapeutische Wirkungen der Pikrin-Säure. 1865 habilitierte er sich auch mit einer Arbeit zu dieser Thematik.<ref>W. Erb: Die physiologischen und therapeutischen Wirkungen der Pikrinsäure. In: Archiv Pharm. 181, 1867, S. 123–124. doi:10.1002/ardp.18671810180</ref> Im ausgehenden 19. Jahrhundert wurde Pikrinsäure verbreitet zum Färben von Backwaren verwendet und war als Weltersches Bitter<ref name="zeno" /> bekannt. Dies wurde nach zahlreichen Vergiftungsfällen jedoch unterbunden. Bei der katastrophalen Halifax-Explosion im Jahre 1917 detonierten unter anderem 2300 Tonnen Pikrinsäure.<ref>Jay White: Exploding Myths: The Halifax Explosion in Historical Context. In: Alan Ruffman, Colin D. Howell (Hrsg.): Ground Zero: A Reassessment of the 1917 explosion in Halifax. Nimbus Publishing, 1994, ISBN 1-55109-095-3, S. 266.</ref> Pikrinsäure wurde im Ersten und z. T. auch im Zweiten Weltkrieg als Sprengladung für Granaten verwendet.<ref>Arbeitshilfe für die Untersuchung von Sprengplätzen, PDF-Datei auf www.lfu.bayern.de</ref> Allein im Ersten Weltkrieg wurden auf deutscher Seite mehr als 60.000 Tonnen Pikrinsäure hergestellt.<ref>Exposure assessment of a burning ground for chemical ammunition on the Great War battlefields of Verdun, Johannes Preuß, Johannes Gutenberg-Universität Mainz, 2006</ref> Wegen der unkontrollierten Bildung von sehr stoßempfindlichen Schwermetallpikraten ersetzte man die Pikrinsäure durch TNT.
1998 und 2000 fanden zwei Rückrufaktionen in Thüringen statt, um Pikrinsäure aus Schulen zurückzuholen, weil Versuche nicht mehr im Lehrplan vorgesehen waren. In anderen deutschen Bundesländern wurde erst 2008 wieder auf die Gefahr aufmerksam gemacht.<ref>Vorlage:Literatur</ref> 2012 und 2013 wurde Pikrinsäure an Schulen in Berlin und Friedrichshafen entdeckt und vom Kampfmittelbeseitigungsdienst entsorgt.<ref>Vorlage:Literatur</ref> 2023 und 2024 wurden an 4 Schulen in Niederösterreich jeweils kleine Mengen an (getrockneter) Pikrinsäure, wohl früher für die Demonstration der Detonationswirkung beschafft, von Polizei, Feuerwehr und Entschärfungsdienst sicher entsorgt.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref><ref>Vorlage:Internetquelle</ref>
Darstellung und Gewinnung
Die Pikrinsäure wird über die Sulfonierung von Phenol zu Phenol-2,4-disulfonsäure und nachfolgende Behandlung mit Salpetersäure hergestellt.<ref name="Römpp" />
Alternativ bietet sich die Darstellung aus Chlorbenzol über 2,4-Dinitrochlorbenzol, 2,4-Dinitrophenol und dessen erneute Nitrierung an.<ref name="Beyer">Hans Beyer, Wolfgang Walter: Organische Chemie. 22. Auflage. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1984, ISBN 3-7776-0485-2, S. 504–505.</ref> Eine direkte Herstellung der Substanz gelingt durch die Oxynitrierung von Benzol durch konzentrierte Salpetersäure in Gegenwart von Quecksilber(II)-nitrat.<ref name="Römpp" /> Früher wurde Pikrinsäure auch aus Akaroidharz hergestellt.
Eigenschaften
Pikrinsäure bildet leuchtend gelbe, stark bitter schmeckende Kristalle. Sie ist nur schwer in kaltem Wasser löslich, besser löslich in siedendem Wasser und leicht löslich in Ethanol und Benzol. Bedingt durch die Häufung elektronenziehender Nitrogruppen (–NO2) reagiert die phenolische Hydroxygruppe der Pikrinsäure stark sauer (pKs = 0,29). Pikrinsäure kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pca21 mit a = 9,13 Å, b = 18,69 Å, c = 9,79 Å und α = β = γ = 90°.<ref name="Bertolasi">V. Bertolasi, P. Gilli, G. Gilli: Hydrogen Bonding and Electron Donor-Acceptor (EDA) Interactions Controlling the Crystal Packing of Picric Acid and Its Adducts with Nitrogen Bases. Their Rationalization in Terms of the pKa Equalization and Electron-Pair Saturation Concepts. In: Cryst. Growth Des. 2011, 11, 2724–2735, doi:10.1021/cg101007a.</ref>
Physikalische Gefahren
An der Luft verbrennt Pikrinsäure mit starker Rauchentwicklung; bei sehr raschem Erhitzen oder einer Initialzündung detoniert sie. Pikrinsäure ist empfindlich gegen thermische (Hitze, Feuer) und mechanische (Schlag, Reibung) Belastung und gilt im Sinne des Sprengstoffgesetzes als Sprengstoff. Für den Versand zur Verwendung als Laborchemikalie (siehe unten) wird die kristallisierte Säure durch Zugabe von 30 bis 50 Prozent Wasser stabilisiert („phlegmatisiert“).
Tabelle mit wichtigen explosionsrelevanten Eigenschaften: Bildungsenergie −865,9 kJ·kg−1<ref name="Explosivstoffe">J. Köhler, R. Meyer, A. Homburg: Explosivstoffe. 10., vollständig überarbeitete Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 978-3-527-32009-7, S. 234.</ref> Bildungsenthalpie −936,2 kJ·kg−1<ref name="Explosivstoffe" /> Sauerstoffbilanz −45,4 %<ref name="Explosivstoffe" /> Stickstoffgehalt 18,34 %<ref name="Explosivstoffe" /> Normalgasvolumen 881 l·kg−1<ref name="Explosivstoffe" /> Explosionswärme 3546 kJ·kg−1 (H2O (l))
3465 kJ·kg−1 (H2O (g))<ref name="Explosivstoffe" />Spezifische Energie 1033 kJ·kg−1 (105,3 mt/kg)<ref name="Explosivstoffe" /> Bleiblockausbauchung 31,5 cm3·g−1<ref name="Explosivstoffe" /> Detonationsgeschwindigkeit 7350 m·s−1 Stahlhülsentest Grenzdurchmesser 4 mm<ref name="Explosivstoffe" /> Schlagempfindlichkeit 7,4 Nm<ref name="Explosivstoffe" /> Reibempfindlichkeit bis 353 N keine Reaktion<ref name="Explosivstoffe" />
Pikrinsäure bildet mit zahlreichen anorganischen und organischen Basen Salze, die als Pikrate bezeichnet werden. Als starke Säure greift sie in wässriger Lösung zudem unedle Metalle unter Pikratbildung an. Einige der Salze z. B. Bleipikrat sind extrem empfindlich gegenüber Schlag, Reibung und Funken. Sie verhalten sich somit wie Initialsprengstoffe. Ammoniumpikrat wurde als Sprengstoff verwendet.
Ebenfalls als Pikrate bezeichnet werden die Charge-Transfer-Komplexe, die Pikrinsäure mit Aromaten bildet. Diese Feststoffe sind oft schwerlöslich und farbig. Wegen der charakteristischen und scharfen Schmelzpunkte (z. B. Benzol-Pikrat 84 °C,<ref name="CRC" /> Toluol-Pikrat 88 °C,<ref name="CRC" /> Anthracen-Pikrat 138 °C<ref name="CRC" />) wurde Pikrinsäure vor allem früher als Nachweisreagenz zur Identifikation von Aromaten verwendet.
Toxikologie
Pikrinsäure ist giftig. Auf der Haut kann sie starke allergische Reaktionen hervorrufen. Die Kontamination mit Stäuben und Dämpfen ist daher zu vermeiden.
Verwendung
Primär dient die Pikrinsäure der Farbstoffindustrie zur Herstellung von 2-Amino-4,6-dinitrophenol (Pikraminsäure). Sie wurde früher zusammen mit Gummi arabicum und destilliertem Wasser zur Herstellung gelber Tinte verwendet.
Ein weiteres Einsatzgebiet ist die organische Analytik zum Nachweis von Aminen, Alkaloiden und Kreatinin. Diese basischen Stoffe bilden mit Pikrinsäure Pikrate – Salze, die durch ihren scharfen, charakteristischen Schmelzpunkt zur Identifizierung und Charakterisierung herangezogen werden (Derivat-Bildung). Als Pikrate werden auch Molekülverbindungen aus Pikrinsäure und kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bezeichnet. Diese sind wenig löslich und als Elektronen-Donor-Akzeptor-Komplexe häufig tief gefärbt und eignen sich daher zur Isolierung und Identifizierung dieser Aromaten.<ref name="RömppPikrate">Vorlage:RömppOnline</ref>
In der Histologie wird Pikrinsäure in dem Fixiergemisch nach Bouin (Bouinsche Lösung) verwendet.
In der Mikroskopie verwendet man Pikrinsäure als Bestandteil von Fixierflüssigkeiten (zur Konservierung zellulärer Strukturen) und zum Anfärben von Präparaten. Ein weiteres Einsatzgebiet von Pikrinsäure ist die Metallografie. Hier wird die Substanz zum Ätzen metallischer Oberflächen verwendet, z. B. bei der Präparation von Magnesiumlegierungen oder bei Seigerungsuntersuchungen an Stählen. Die Ätzung der Stähle wird mit Igeweskys-Reagenz, einer fünfprozentigen Lösung von Pikrinsäure in wasserfreiem Alkohol, durchgeführt. Pikrinsäure dient auch der Kreatinin-Konzentrationsmessung: Kreatinin bildet in alkalischer Lösung mit Pikrinsäure einen Meisenheimer-Komplex (Jaffé-Reaktion), dessen rote Farbe photometrisch gemessen wird.
Amine bilden mit Pikrinsäure Salze, die einen scharfen, charakteristischen Schmelzpunkt haben. Früher (und heute noch in der Chemieausbildung) wurden Amine so nachgewiesen und identifiziert.
Eine gesättigte wässrige Lösung von Pikrinsäure wird als Hagers Reagenz bezeichnet. Sie dient als Nachweisreagenz für Alkaloide in Form eines gelben Niederschlags bei Alkaloid-Anwesenheit.<ref>P.D. Chaithanya Sudha: Pharmaceutical Analysis. Pearson Education India, 2013, ISBN 978-8-13-177369-7, S. 557.</ref>
Rechtliches
Deutschland
Pikrinsäure ist im Sinne des deutschen Sprengstoffgesetzes als explosionsgefährlicher Stoff der Stoffgruppe A (trocken) bzw. C (mit 25 % Wasser angefeuchtet) gemäß § 1 Abs. 3 Sprengstoffgesetz eingestuft.<ref>Altstoffliste im Bundesanzeiger Nr. 233 a vom 16. Dezember 1986 nebst Berichtigung BAnz. Nr. 51, S. 2635 vom 14. März 1987.</ref> Für Privatpersonen ist trockene Pikrinsäure somit nach § 27 SprengG erlaubnispflichtig. Trocken ist Pikrinsäure in Lagergruppe 1.1 oder I bzw. als Gefahrgut in Klasse 1.1 (Stoffe, die massenexplosionsfähig sind) eingestuft,<ref name="GESTIS P" /> angefeuchtet mit 30 % Wasser in Lagergruppe 1.4.<ref>Bundesanstalt für Materialprüfung, Lagergruppenzuordnung von anderen explosiven Stoffen, Berlin.</ref>
Als handelsübliches Produkt ist Pikrinsäure mit > 30 % Wasser angefeuchtet und damit phlegmatisiert.<ref name="GESTIS P" /> Angefeuchtet (> 30 % Wasser) verhält sich Pikrinsäure wie ein entzündlicher Feststoff und wird zum Transport als Entzündbarer fester Stoff der Gefahrgutklasse 4.1 nach ADR gekennzeichnet.<ref>Hommel: Handbuch der gefährlichen Güter. Springer-Verlag.</ref>
Pikrinsäure wird in aller Regel mit mindestens 30 % Wasser phlegmatisiert gelagert und gilt dann nicht mehr als explosionsgefährlich, die GHS-Kennzeichnung lautet dann wie folgt:
| Pikrinsäure mit > 30 % Wasser | |
| GHS- Kennzeichnung |
Vorlage:GHS-PiktogrammeSignalwort: Gefahr<ref name="GESTIS P">Vorlage:GESTIS</ref> |
| H-Sätze | Vorlage:H-Sätze<ref name="GESTIS P" /> |
| P-Sätze | Vorlage:P-Sätze<ref name="GESTIS P" /> |
Literatur
- Louis F. Fieser, Mary Fieser: Lehrbuch der Organischen Chemie. übersetzt und bearbeitet von Hans R. Hensel. Verlag Chemie, Weinheim 1954, S. 663–665.
Weblinks
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Einzelnachweise
<references />