Cyclobutanon
Cyclobutanon ist ein Vierring-Keton und in der homologen Reihe der cyclischen Ketone (Cycloalkanone) das zweite Glied. Im Gegensatz zum Cyclopropanon, dem kleinsten, aber äußerst unbeständigen cyclischen Keton, ist Cyclobutanon eine bei Raumtemperatur stabile, lagerfähige Flüssigkeit, die destilliert werden kann.
Geschichte und Darstellung
Der russische Chemiker Nikolai Kischner berichtete im Jahre 1905 erstmals über diese Substanz.<ref>N. Kishner: Über das Cyklobutanon, Journal der Russischen Physikalisch-Chemischen Gesellschaft, 37, S. 106–109 (1905); Über die Einwirkung von Brom auf die Amide α-bromsubstituierter Säuren, ibid. 37, S. 103–105 (1905), zitiert nach Chemisches Zentralblatt, 1905 I, 1220 bzw. 1219.</ref> Er erhielt Cyclobutanon in geringer Ausbeute aus Cyclobutancarbonsäure in mehreren Reaktionsschritten. Das Syntheseverfahren ist nach heutigen Maßstäben umständlich und uneffektiv.
In der Folge wurden ergiebigere Synthesen ausgearbeitet.<ref>Dieter Seebach: Isocyclische Vierringverbindungen in Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1971.</ref> Bei den älteren Verfahren handelt es sich um Abbaureaktionen von C5-Bausteinen. Zum Beispiel wurde die oxidative Decarboxylierung von Cyclobutancarbonsäure durch Einsatz anderer Reagenzien und Methoden verbessert. Ein neuer, aufbauender Weg zum Cyclobutanon wurde von P. Lipp und R. Köster gefunden, die eine Lösung von Diazomethan in Diethylether mit Keten reagieren ließen.<ref>P. Lipp und R. Köster, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 64, S. 2823–2825 (1931).</ref> Diese Reaktion beruht auf einer Ringerweiterung des primär gebildeten Cyclopropanons, wobei molekularer Stickstoff abgespalten wird. Die Umsetzung ist jedoch mit Vorsicht durchzuführen, da Diazomethan explosiv ist; das gasförmige Keten muss in einer speziellen Apparatur erzeugt werden.<ref>S. Kaarsemaker, J. Coops, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 70, S. 1033 (1951).</ref> Der Reaktionsmechanismus konnte durch eine Umsetzung unter Verwendung von 14C-markiertem Diazomethan bestätigt werden.<ref>D. A. Semenow, E. F. Cox, J. D. Roberts: Small-Ring Compounds. XIV. Radioactive Cyclobutanone from Ketene and Diazomethane-14C, in: J. Am. Chem. Soc., 78 (1956) S. 3221–3223, Vorlage:DOI.</ref>
Die „beste Methode“ zur Synthese von Cyclobutanon soll die durch Lithiumiodid katalysierte Umlagerung von Oxaspiropentan sein, welches durch Epoxidierung aus dem leicht zugänglichen Methylencyclopropan entsteht:<ref>J. R. Salaün, J. M. Conia: Oxaspiropentane. A Rapid Route to Cyclobutanone, Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications, 1971, S. 1579b–1580; Vorlage:DOI.</ref><ref name="Orgsyn_CV6P0320">Vorlage:OrgSynth</ref>
Seebachs Dithian-Methode und die solvolytische Cyclisierung von Butinyltriflat werden in Organic Synthesis als weitere synthetische Zugänge zu dem Vierringketon empfohlen.<ref name="Orgsyn_CV6P0316">Vorlage:OrgSynth</ref><ref name="Orgsyn_CV6P0324">Vorlage:OrgSynth</ref> Während Seebachs Synthese aufbauend ist (C3 + C1-Bausteine), repräsentieren die beiden anderen Verfahren Umwandlungen von C4-Bausteinen.<ref name="Orgsyn_CV6P0320"/><ref name="Orgsyn_CV6P0324"/>
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
Cyclobutanon liegt bei Raumtemperatur als farblose Flüssigkeit vor. Der Siedepunkt unter Normaldruck liegt bei 99,75 °C.<ref name="Wolf"/> Die entsprechende molare Verdampfungsenthalpie beträgt 38,2 kJ·mol−1.<ref name="Wolf"/><ref>K. B. Wiberg, K. M. Morgan, H. Maltz: Thermochemistry of carbonyl reactions. 6. A study of hydration equilibria, in: J. Am. Chem. Soc., 116 (1994) S. 11067–11077; Vorlage:DOI.</ref> Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 5,00324, B = 1740,994 und C = −19,419 im Temperaturbereich von 249,1 bis 298,4 K.<ref>S. W. Benson, G. B. Kistiakowsky: The Photochemical Decomposition of Cyclic Ketones, in: J. Am. Chem. Soc., 64 (1942) S. 80–86; Vorlage:DOI.</ref>
Chemische Eigenschaften
Auf ca. 350 °C erhitzter Dampf von Cyclobutanon (C4H6O) zerfällt in Ethen (C2H4) und Keten (H2C2O). Die Aktivierungsenergie für diese [2+2]-Cycloreversion beträgt 217,7 kJ·mol−1.<ref>M. N. Das, F. Kern, T. D. Coyle und W. D. Walters: The Thermal Decomposition of Cyclobutanone, in: J. Am. Chem. Soc., 76, S. 6271–6274 (1954); Vorlage:DOI.</ref> Die formal simple Retroreaktion, d. h. die [2+2]-Cycloaddition von Keten an Ethen, wurde nie beobachtet. Offenbar ist sie sehr viel langsamer als die Dimerisierung von Keten zu Diketen.
Verwendung
Cyclobutanon kann in der organischen Synthese im Labor als Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer Cyclobutan-Derivate dienen. In der industriellen Chemie hat es vermutlich keine Bedeutung.<ref>In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 7. Auflage, Weinheim 2011, findet sich das Stichwort "Cyclobutanon" im Index (Band 40) nicht.</ref>
Einzelnachweise
<references/>