Diazomethan

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Diazomethan (Summenformel CH₂N₂), auch Azimethylen genannt, ist die einfachste Diazoverbindung. Es ist ein im Labor oft benutztes Methylierungsmittel und wird insbesondere für die Herstellung von Methylestern aus Carbonsäuren und von Cyclopropanen aus Alkenen eingesetzt. Seine technische Anwendung ist durch die hohe Toxizität und Reaktivität sehr begrenzt.<ref name="ullmann">Klaus Forstinger, Hans Joachim Metz: Diazo Compounds and Diazo Reactions. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2005, Vorlage:DOI.</ref>

Darstellung

Diazomethan lässt sich durch Reaktion von N-Methyl-Nitroso-Verbindungen wie N-Methyl-N-nitrosoharnstoff oder N-Methyl-N-nitroso-p-toluolsulfonamid mit Basen wie Natrium- oder Kaliumhydroxid in Diethylether herstellen.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref>

Diazomethan lässt sich aus N-Methyl-N-nitroso-p-toluolsulfonamid (oben) oder Methylnitronitrosoguanidin (unten) herstellen.

Dabei bildet sich zunächst ein Diazotat, das durch die Base in Diazomethan und Wasser zersetzt wird. Das Diazomethan destilliert man mit dem Ether ab.<ref name="Willmes">Arnold Willmes: Taschenbuch chemische Substanzen: Elemente – Anorganika – Organika – Naturstoffe – Polymere. 3. Auflage. Harri Deutsch Verlag, 2007, ISBN 978-3-8171-1787-1, S. 379–382.</ref><ref>Vorlage:OrgSynth</ref><ref>Vorlage:OrgSynth</ref>

Reaktionsmechanismus der Herstellung von Diazomethan aus Diazald über Diazotat.

Ein anderer postulierter Mechanismus beschreibt eine 1,3-Acylverschiebung mit einer basenkatalysierten Spaltung.<ref>Eberhard Breitmaier, Günther Jung Organische Chemie Kapitel 23.1 Vol. 7 Thieme 2012.</ref><ref>Michael B. Smith, Jerry March. March’s advanced organic chemistry Rections, mechanisms and structure. Kapitel 17 vol. 6 Wiley</ref>

Reaktionsmechanismus der Herstellung von Diazomethan aus Diazald durch 1.3 Acylverschiebung.

Eigenschaften

Die Bindungsverhältnisse von Diazomethan lassen sich durch drei mesomere Grenzstrukturen beschreiben:<ref name="ullmann" />

Resonanzstrukturen von Diazomethan

Die isomere ringförmige Verbindung Diazirin, deren Struktur anfangs dem Diazomethan zugeordnet wurde,<ref>Diazirine. In: Römpp Chemie-Lexikon. Georg Thieme Verlag Stand März 2002.</ref> besitzt völlig andere physikalische und chemische Eigenschaften. Weitere isomere Formen des Diazomethans sind Isoknallsäureamid (H₂N-NC) und Isodiazomethan (HCNNH), die nur in komplexstabilisiertem Zustand stabil sind.

Bei Raumtemperatur ist Diazomethan ein gelbes Gas, das nach feuchtem Laub riecht.<ref name="GESTIS" /> Es ist sowohl als Gas als auch als Flüssigkeit äußerst explosiv.<ref name="Willmes" /> Darum wird es meist als Lösung in Diethylether hergestellt und verwendet. Die etherische Lösung ist nicht stabil, das Diazomethan zersetzt sich langsam unter Stickstoffabgabe. Explosionsgefahr besteht vor allem bei Kontakt zu rauen Glasoberflächen und Metallen. Diazomethan reagiert mit Alkalimetallen, Calciumchlorid, Kupferpulver und Natriumsulfid explosiv.<ref name="GESTIS" />

Seine chemisch charakteristische Reaktion ist die Methylierung, bei der Diazomethan mit geeigneten Nukleophilen unter Stickstoffabgabe reagiert.

Die Molekülstruktur von Diazomethan wurde mittels Mikrowellenspektroskopie in der Gasphase bestimmt: das Molekül hat C_2v-Symmetrie, der C-N-Abstand beträgt 1.300 Å, der N-N-Abstand 1.139 Å, der C-H Abstand 1.077 Å und der H-C-H-Winkel 126.1° (Fehler sind nicht angegeben).<ref>Vorlage:Literatur</ref>

Toxizität

Diazomethan ist giftig und im Tierversuch krebserzeugend. Der Hauptaufnahmeweg von Diazomethan sind die Atemwege, wo es direkt mit dem Gewebe reagiert. Akut verursacht es Verätzungen, über eine chronische Toxizität ist wenig bekannt.<ref name="GESTIS" />

Verwendung

Diazomethan ist ein starkes Methylierungsmittel und wird ausschließlich als Lösung in Diethylether im kleineren Maßstab verwendet. Es ist ein sehr starkes Elektrophil und besitzt mit N₂ eine gute Abgangsgruppe. Es eignet sich insbesondere für die einfache und effektive Herstellung von Methylestern der Carbonsäuren. Die Methylierung ist dabei im Gegensatz zu anderen Methylierungen auch im schwach Sauren möglich.<ref>Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 97.</ref> Weiterhin kann es für Ringerweiterungen,<ref>Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 607.</ref> die Arndt-Eistert-Homologisierung zur Verlängerung von Kohlenstoffketten um ein weiteres C-Atom<ref>Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 351.</ref> und [1,3]-dipolare Cycloadditionen<ref>Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 668.</ref> genutzt werden.

Verwendet man Bortrifluorid als Katalysator, so lassen sich mit Diazomethan alkoholische Hydroxygruppen (–OH) in Methoxygruppen (–OCH₃) umwandeln. Phenole reagieren mit Diazomethan dagegen auch ohne Bortrifluorid-Katalysator.<ref>Adalbert Wollrab: Organische Chemie: Eine Einführung für Lehramts- und Nebenfachstudenten. 3. Auflage. Springer, 2009, ISBN 978-3-642-00780-4, S. 440.</ref>

Die Addition von Diazomethan an C=C-Doppelbindungen, etwa in Acrylnitril führt zur Bildung von Pyrazolin-Ringen.<ref>Hans Peter Latscha, Uli Kazmaier, Helmut Alfons Klein: Organische Chemie: Chemie-Basiswissen II, Band 2. 6. Auflage. Springer, 2008, ISBN 978-3-540-77106-7, S. 83.</ref>

Einzelnachweise