Citronellal

Strukturformel
Strukturformel von (RS)-Citronellal
Vereinfachte Strukturformel ohne Stereochemie
Allgemeines
Name	Citronellal
Andere Namen	Rhodinal 3,7-Dimethyl-6-octen-1-al 3,7-Dimethyloct-6-enal Vorlage:INCI
Summenformel	C10H18O
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit mit fruchtigem Geruch<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN (Racemat) Vorlage:CASRN (R-Isomer) Vorlage:CASRN (S-Isomer) EG-Nummer 203-376-6 ECHA-InfoCard 100.003.070 PubChem 7794 ChemSpider 7506 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	154,25 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig<ref name="GESTIS" />
Dichte	0,85 g·cm−3<ref name="GESTIS" />
Siedepunkt	208 °C<ref name="GESTIS" />
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser,<ref name="GESTIS" /> löslich in Ethanol<ref>Europäisches Arzneibuch 10.0. Deutscher Apotheker Verlag, 2020, ISBN 978-3-7692-7515-5, S. 742. </ref>
Brechungsindex	1,451<ref name="Sigma">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref>
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="GESTIS" /> Gefahrensymbol Achtung H- und P-Sätze H: 315​‐​317​‐​319​‐​412 P: 302+352​‐​332+313​‐​333+313​‐​337+313​‐​280<ref name="GESTIS" />
Toxikologische Daten	> 5000 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="Dr. Dukes RS" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Citronellal, auch Rhodinal (Betonung jeweils auf der Endsilbe: Citronellal, Rhodinal) ist eine klare, viskose Flüssigkeit. Es handelt sich um ein Monoterpen-Aldehyd.

Isomerie

Citronellal kommt in Form zweier Enantiomere vor, dem (R)-(+)-Citronellal [auch kurz als (+)-Citronellal bezeichnet] und dem (S)-(−)-Citronellal [auch kurz als (−)-Citronellal bezeichnet]. Ein 1:1-Gemisch Racemat beider Enantiomere wird (RS)-(±)-Citronellal genannt.

Isomere von Citronellal
Name	(R)-Citronellal	(S)-Citronellal
Andere Namen	(+)-Citronellal	(−)-Citronellal
Strukturformel	Datei:(R)-(+)-Citronellal V.3.svg	Datei:(S)-Citronellal Structural Formula V.1 1.svg
CAS-Nummer	Vorlage:CASRN	Vorlage:CASRN
EG-Nummer	219-194-5	227-707-9
ECHA-Infocard	Vorlage:ECHA	Vorlage:ECHA
PubChem	75427	443157
FL-Nummer	05.021 (Racemat)
Wikidata	Q413787	Q27105293

Die Verbindung mit endständiger Doppelbindung wird als α-Citronellal<ref>Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu α-Citronellal: CAS-Nr.: Vorlage:CASRN, EG-Nr.: 205-474-4, ECHA-InfoCard: Vorlage:ECHA, GESTIS: , PubChem: 101628, ChemSpider: .html , DrugBank: , Wikidata: Q27273446.</ref> bezeichnet.

Vorkommen

Datei:P1030323.JPG

Zitrone

(R)-Citronellal findet sich hauptsächlich in Zitruspflanzen und im Citronellöl, aber auch in Zitronenmelisse.<ref name="Ullmann" /><ref name="Dr. Dukes +" /> Das Öl der Blätter der Zitrone enthält zwischen 25.000 und 89.000 ppm, die Frucht der Limette etwa 140 und die Früchte des Gemeinen Wacholders etwa 160 ppm (R)-Citronellal. (S)-Citronellal ist mit etwa 80 Prozent Hauptbestandteil des ätherischen Öls der Blätter der Kaffernlimette sowie der Zitronenmyrte (Backhousia citriodora).<ref name="Ullmann" /> Das Racemat kommt in Konzentrationen bis zu 85 Prozent im Öl des Zitroneneukalyptus vor.<ref name="Ullmann" /> Andere Vorkommen sind in Ingwer (Zingiber officinale) und im Ceylon-Zimtbaum (Cinnamomum verum).<ref name="Dr. Dukes RS" />

Gewinnung und Darstellung

Citronellal lässt sich aus Pinenen herstellen. β-Pinen wird bei Temperaturen über 500 °C in Myrcen umformiert. Myrcen reagiert mit Diethylamin und Butyllithium. Das entstehende Chelat reagiert zu N,N-Diethylgeranylamin, welches an einem speziellen Katalysator zum (3r)-1E-1-Diethylamino-3,7-dimethyl-1,6-octadien umgelagert wird. Dieses wird zum Citronellal hydrolysiert.

Die heterogen katalysierte Hydrierung von Citral in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren führt normalerweise mit Citronellal nur als Zwischenstufe zum Dihydrocitronellal. In Gegenwart von ionischen Flüssigkeiten auf der Basis von nitrilfunktionalisierten Imidazoliumsalzen kann der zweite Hydrierschritt unterdrückt werden und so Citronellal als Hauptprodukt erhalten werden.<ref>P. Claus, J. Arras, D. Ruppert: Einfluss ionischer Flüssigkeiten mit funktionalisierten Kationen auf die palladiumkatalysierte Flüssigphasenhydrierung von Citral. In: Chem. Ing. Techn., 81, 2009, S. 2007–2011; doi:10.1002/cite.200900085.</ref>

Eigenschaften

Die Flüssigkeit siedet bei einem Normaldruck von 101,3 Kilopascal bei etwa 208 °C. Die Dichte beträgt etwa 0,85 g·cm⁻³. Es ist in Ethanol gut löslich, in Wasser und Glycerin hingegen kaum. Die molare Masse beträgt 154,25 g·mol⁻¹. Der Flammpunkt liegt bei 78 °C.

Verwendung

Datei:Citronella Kerzen.jpg

Citronellal-Kerzen

Citronellal dient auch als Edukt für die Synthese von (1R,3R,4S)-(−)-Menthol. Hierbei bildet es zuerst mit Zinkbromid ein Chelat, das in Isopulegol umgewandelt wird, welches dann zum Menthol hydriert wird. Außerdem dient es zur Herstellung von Hydroxycitronellal, zu welchem es in Anwesenheit von Wasser reagieren kann.

Es wird in billigen Duftstoffen, auch zur Parfümierung von Zigaretten und als Insektenabwehrstoff (Repellent) verwendet.

Durch Kondensation mit 5-n-Pentyl-1,3-cyclohexandion gefolgt von einer Diels-Alder-Reaktion kann das Cannabinoid Hexahydrocannabinol stereoselektiv synthetisiert werden.<ref>Tietze, L.-F., von Kiedrowski, G. and Berger, B.: Stereo- and Regioselective Synthesis of Enantiomerically Pure (+)- and (−)-Hexahydrocannabinol by Intramolecular Cycloaddition. In: Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 21, 1982, S. 221–222. doi:10.1002/anie.198202212.</ref> Das (R)-Epimer von Hexahydrocannabinol ist vergleichbar aktiv wie das Δ⁸-Tetrahydrocannabinol (Δ⁸-THC), das aber im Gegensatz zu Δ⁹-THC nur in geringen Mengen in Cannabis enthalten ist.

Risikobewertung

Citronellal wurde 2014 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Citronellal waren die Besorgnisse bezüglich Verbraucherverwendung, Exposition von Arbeitnehmern, hoher (aggregierter) Tonnage und weit verbreiteter Verwendung sowie der vermuteten Gefahren durch sensibilisierende Eigenschaften. Die Neubewertung fand ab 2015 statt und wurde von Schweden durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.<ref>Europäische Chemikalienagentur (ECHA): Substance Evaluation Conclusion and Evaluation Report.</ref><ref>Community Rolling Action Plan (CoRAP) der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA): Vorlage:Linktext-CheckVorlage:Abrufdatum </ref>

Weblinks

Datei:Commons-logo.svg

Commons: Citronellal – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• Kaffernlimette auf Gernot Katzers Gewürzseiten
• Zitrusduft hemmt Leberkrebs

Einzelnachweise

<references> <ref name="Ullmann">Karl‐Georg Fahlbusch, Franz‐Josef Hammerschmidt, Johannes Panten, Wilhelm Pickenhagen, Dietmar Schatkowski, Kurt Bauer, Dorothea Garbe, Horst Surburg: Flavors and Fragrances. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Band 15, 2012, S. 73–198, doi:10.1002/14356007.a11_141. </ref> <ref name="Dr. Dukes +">Vorlage:DrDukesDB</ref> <ref name="Dr. Dukes RS">Vorlage:DrDukesDB</ref> </references>