2-Methyltetrahydrofuran

Strukturformel
Strukturformel von 2-Methyltetrahydrofuran
Strukturformel ohne Stereochemie
Allgemeines
Name	2-Methyltetrahydrofuran
Andere Namen	Methyltetrahydrofuran Tetrahydro-2-methylfuran 2-Methyloxolan
Summenformel	C5H10O
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit mit etherischem Geruch<ref name="GESTIS" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN (Racemat) Vorlage:CASRN [(S)-(+)-Enantiomer] Vorlage:CASRN [(R)-(–)-Enantiomer] EG-Nummer 202-507-4 ECHA-InfoCard 100.002.281 PubChem 7301 ChemSpider 7028 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	86,13 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,85 g·cm−3 (Racemat)<ref name="GESTIS" />
Schmelzpunkt	−136 °C (Racemat)<ref name="GESTIS" />
Siedepunkt	80 °C (Racemat)<ref name="GESTIS" />
Dampfdruck	136 hPa (20 °C) (Racemat)<ref name="GESTIS" /> 345 hPa (50 °C) (Racemat)<ref name="GESTIS" /> 595 hPa (65 °C) (Racemat)<ref name="GESTIS" />
Löslichkeit	leicht in Wasser (140 g·l−1 bei 20 °C) (Racemat)<ref name="Aycock">Aycock, D.F.: Solvent Applications of 2-Methyltetrahydrofuran in Organometallic and Biphasic Reactions in Org Process Res Dev. 11 (2007) 156–159, doi:10.1021/op060155c</ref>
Brechungsindex	1,4059 (21 °C)<ref name="CRC90_3_376">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-376.</ref>
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 225​‐​302​‐​315​‐​318 EUH: 019 P: 210​‐​233​‐​280​‐​301+312​‐​303+361+353​‐​305+351+338<ref name="GESTIS" />
Toxikologische Daten	4500 mg·kg−3 (LD50, Kaninchen, transdermal)<ref name="Sigma">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref>
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

2-Methyltetrahydrofuran (2-MTHF) ist ein organisches Lösungsmittel und gehört zur Stoffklasse der cyclischen Ether.

Gewinnung und Darstellung

2-Methyltetrahydrofuran entsteht als Nebenprodukt bei der industriellen Produktion von Furfurylalkohol aus Furfural.<ref name="Ullmann1" /> Es kann auch durch eine Nickel-katalysierte Hydrierung von 2-Methylfuran hergestellt werden.<ref name="Ullmann1">Hoydonckx, H.E.; van Rhijn, V.M.; van Rhijn, W.; de Vos, D.E. Jacobs, P.A.: Furfural and Derivatives. In: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2012. doi:10.1002/14356007.a12_119.pub2.</ref> Dieses kann aus dem durch Aufarbeitung pflanzlicher Pentosen zugänglichen Furfural gewonnen werden, so dass die Herstellung von 2-Methyltetrahydrofuran insgesamt aus nachwachsenden Rohstoffen erfolgen kann.

Datei:Methyltetrahydrofuran synthesis1.svg

Ein neueres Verfahren geht über die Zyklisierung und Hydrierung von Lävulinsäure, die ebenfalls aus Kohlenhydraten gewonnen werden kann.<ref name="Ullmann1" /><ref name="Ullmann2">Lichtenthaler, F.W.: Carbohydrates as Organic Raw Materials. In: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2012. doi:10.1002/14356007.n05_n07.</ref> Alle kommerziellen Herstellprozesse ergeben das Racemat. Eine Enantiomerentrennung kann chromatographisch an chiralen stationären Phasen mit überkritischen Medien erfolgen.<ref>Schurig, V.; Schmalzing, D.; Schleimer, M.: Enantiomerentrennung an immobilisiertem Chirasil-Metall und Chirasil-Dex durch Gaschromatographie und Chromatographie mit überkritischen Gasen. In: Angew. Chem. 103 (1991) 994–996, doi:10.1002/ange.19911030822.</ref><ref>Schurig, V.; Buerkle, W.: Extending the scope of enantiomer resolution by complexation gas chromatography in J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 7573–7580, doi:10.1021/ja00390a031.</ref> Die Synthese des (S)-(+)-2-Methyltetrahydrofurans gelingt durch die Hydrierung von 2-Methylfuran mittels chiraler Rhodiumkomplex-Katalysatoren.<ref>He, Man; Zhou, Da-Qing; Ge, Hong-Li; Huang, Mei-Yu; Jiang, Ying-Yan: Catalytic Behavior of Wool-Rh Complex in Asymmetric Hydrogenation of 2-Methyl Furan. In: Polymer Adv. Techn. 14 (2003) 273–277, doi:10.1002/pat.305.</ref>

Eigenschaften

Stereochemie

Die Verbindung enthält ein Stereozentrum und kann somit in Form zweier Enantiomere auftreten. Praktische Bedeutung hat allerdings nur das Racemat.

Physikalische Eigenschaften

2-Methyltetrahydrofuran ist eine farblose, niedrigviskose Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch. Der Siedepunkt bei Normaldruck beträgt 80,3 °C. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in kPa, T in °C) mit A = 5,95009, B = 1175,51 und C = 217.80.<ref name="Rodrı́guez">S. Rodrı́guez, H. Artigas, C. Lafuente, A. M. Mainar, F. M Royo: Isobaric vapour–liquid equilibrium of binary mixtures of some cyclic ethers with chlorocyclohexane at 40.0 and 101.3 kPa. In: Thermochimica Acta. Band 362, Nr. 1–2, 2000, S. 153–160, doi:10.1016/S0040-6031(00)00580-3. </ref><ref name="Rattan">V. K. Rattan, B. K. Gill, S. Kapoor: Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium Data for Binary Mixture of 2-Methyltetrahydrofuran and Cumene. In: International Journal of Chemical and Molecular Engineering. Band 2, Nr. 11. World Academy of Science, Engineering and Technology, 2008, S. 41–44 (waset.org). </ref> Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über wichtige thermodynamische Eigenschaften.

Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften

Eigenschaft	Typ	Wert [Einheit]	Bemerkungen
Wärmekapazität	cp	156,89 J·mol−1·K−1 (25 °C)<ref name="Rodriguez">Rodriguez, R.; Lafuente, C.; Artigas, H.; Royo, F.M.; Urieta, J.S.: Thermodynamic Densities, speeds of sound, and isentropic compressibilities of a cyclic ether with chlorocyclohexane, or bromocyclohexane at the temperatures 298.15K and 313.15K. In: J. Chem. Thermodyn. 31 (1999) 139–149, doi:10.1006/jcht.1998.0437.</ref> 1,82 J·g−1·K−1 (25 °C)<ref name="Rodriguez" />
Kritische Temperatur	Tc	537 K<ref name="Kobe" /><ref name="Yaws1" />
Kritischer Druck	pc	37,6763 bar<ref name="Kobe" /><ref name="Yaws1" />
Kritisches Volumen	Vc	0,267 l·mol−1<ref name="Kobe">Kobe, K.A.; Ravicz, A.E.; Vohra, S.P.: Critical Properties and Vapor Pressures of Some Ethers and Heterocyclic Compounds. In: J. Chem. Eng. Data 1 (1956) 50–56, doi:10.1021/i460001a010.</ref><ref name="Yaws1" />
Kritische Dichte	ρc	0,3226 g·ml−1<ref name="Yaws1">Carl L. Yaws, Prasad K. Narasimhan: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons - Chapter 1: Critical Properties and Acentric Factor, Organic Compounds, 1st Edition Elsevier, ISBN 978-0-8155-1596-8, 2008. S. 18, doi:10.1016/B978-081551596-8.50006-7.</ref>
Azentrischer Faktor	ωc	0,300<ref name="Yaws1" />
Verdampfungsenthalpie	ΔVH0 ΔVH	34,0 kJ·mol−1<ref name="Stephenson_Malanowski">Stephenson, R.M.; Malanowski, S.: Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds, 1987, doi:10.1007/978-94-009-3173-2.</ref> 30,43 kJ·mol−1<ref name="Yaws7">Carl L. Yaws, Marco A. Satyro: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons - Chapter 7: Enthalpy of Vaporation, Organic Compounds, 1st Edition Elsevier, ISBN 978-0-8155-1596-8, 2008. S. 325, doi:10.1016/B978-081551596-8.50012-2.</ref>	am Siedepunkt

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich entsprechend der vereinfachten Watsongleichung Δ_VH=A·(1−T_r)ⁿ (Δ_VH in kJ/mol, T_r =(T/T_c) reduzierte Temperatur) mit A = 45,7503 kJ/mol, n = 0,38 und T_c = 537,0 K im Temperaturbereich zwischen 136 K und 537 K beschreiben.<ref name="Yaws7" />

Dampfdruckfunktion von 2-Methyltetrahydrofuran

Mit einem Wassergehalt von 10,6 Ma% bildet die Verbindung ein bei 71 °C siedendes Azeotrop. Weitere azeotrop siedende Gemische werden mit Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol gebildet.<ref name="Aycock" />

Azeotrope mit verschiedenen Lösungsmitteln<ref name="Aycock" />
Lösungsmittel		Methanol	Ethanol	1-Propanol	2-Propanol	Wasser
Gehalt Methyltetrahydrofuran	in Ma%	43	66	99	82	89,4
Siedepunkt	in °C	62,8	74,4	79,5	77	71

Bei 20 °C lösen sich in 100 g Wasser 14 g Methyltetrahydrofuran, umgekehrt lösen sich 4 g Wasser in 100 g Methyltetrahydrofuran.<ref name="Aycock" /> Die Löslichkeit von Wasser in 2-Methyltetrahydrofuran ändert sich nur wenig mit steigender Temperatur. Dagegen sinkt die Löslichkeit von Methyltetrahydrofuran in Wasser mit steigender Temperatur.<ref name="Penn" />

Löslichkeiten im System 2-Methyltetrahydrofuran - Wasser<ref name="Stephenson">R. M. Stephenson: Mutual Solubilities: Water-Ketones, Water-Ethers, and Water-Gasoline-Alcohols in J. Chem. Eng. Data 37 (1992) 80–95, doi:10.1021/je00005a024.</ref><ref name="Penn" />
Temperatur	in °C	0,0	9,5	19,3	29,5	39,6	50,1	60,7	70,6
Löslichkeit von Wasser in Methyltetrahydrofuran	in Ma%	4,0	4,1	4,1	4,2	4,3	4,4	4,6	5,0
Löslichkeit von Methyltetrahydrofuran in Wasser	in Ma%	21,0	17,8	14,4	11,4	9,2	7,8	6,6	6,0

Sicherheitstechnische Kenngrößen

2-Methyltetrahydrofuran bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt unterhalb von −12 °C.<ref name="Brandes">E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen – Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.</ref><ref name="GESTIS" /> Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,5 Vol.‑% als untere Explosionsgrenze (UEG) und 8,9 Vol.‑% als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="Watanabe" /><ref name="Penn">Datenblatt der Firma PENN Specialty Chemicals, Inc., pdf (Memento vom 4. März 2016 im Internet Archive).</ref> Eine Korrelation der Explosionsgrenzen mit der Dampfdruckfunktion ergibt einen unteren Explosionspunkt von −15 °C sowie einen oberen Explosionspunkt von 18 °C. Die Sauerstoffgrenzkonzentration liegt bei 100 °C bei 9,4 Vol%.<ref name="Osterberg">Osterberg, P.M.; Niemeier J.K.; Welch,C.J.; Hawkins, J.M.; Martinelli, J.R.; Johnson, T.E.; Root, T.W.; Stahl, S.S.: Experimental Limiting Oxygen Concentrations for Nine Organic Solvents at Temperatures and Pressures Relevant to Aerobic Oxidations in the Pharmaceutical Industry in Org. Process Res. Dev. 19 (2015) 1537–1542, doi:10.1021/op500328f</ref> Die Zündtemperatur beträgt 270 °C.<ref name="Watanabe">Watanabe, K.; Yamagiwa, N.; Torisawa, Y.: Cyclopentyl Methyl Ether as a New and Alternative Process Solvent in Org. Process Res. Dev. 11 (2007) 251–258, doi:10.1021/op0680136</ref><ref name="Penn" /> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.

Chemische Eigenschaften

2-Methyltetrahydrofuran neigt in Gegenwart von Luft wie viele andere Ether zur Bildung von Peroxiden.<ref name="GESTIS" /> Die Geschwindigkeit der Peroxidbildung ist ähnlich der von Tetrahydrofuran.<ref name="Aycock" /> Das handelsübliche Produkt enthält Butylhydroxytoluol als Stabilisator. Gegenüber Säuren ist es wesentlich stabiler als Tetrahydrofuran.<ref name="Aycock" />

Verwendung

2-Methyltetrahydrofuran wird als Lösungsmittelaltenative zum Tetrahydrofuran besonders bei metallorganischen Reaktionen gesehen.<ref name="Aycock" /> Zum einen besitzt es auch bei niedrigen Temperaturen wie −70 °C mit 1,85 cp eine niedrige Viskosität<ref>Nicholls, D.; Sutphen, C.; Szware, M: Dissociation of lithium and sodium salts in ethereal solvents in J. Phys. Chem. 72 (1968) 1021–1027, doi:10.1021/j100849a041.</ref>, zum anderen kann der Temperaturbereich bis zum höheren Siedepunkt von 80 °C genutzt werden.<ref name="Aycock" /> Da die Verbindung beim Abkühlen unterhalb des Schmelzpunktes glasartig erstarrt, kann es als Lösungsmittel bei spektroskopischen Untersuchungen bei −196 °C genutzt werden.<ref>Bublitz, G.; Boxer, S.: Effective Polarity of Frozen Solvent Glasses in the Vicinity of Dipolar Solutes in J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 3988–3992, doi:10.1021/ja971665c.</ref> Eine Verwendung als Verschnittkomponente in Motorenbenzin wurde in den USA erfolgreich getestet.<ref name="Rattan" /> In der organischen Chemie wird es als Reaktant für die Herstellung N-substituierter 2-Methylpyrrolidine verwendet.<ref name="Rattan" />

Einzelnachweise

<references />