2,5-Hexandion

Strukturformel
Strukturformel von 2,5-Hexandion
Allgemeines
Name	2,5-Hexandion
Andere Namen	Hexan-2,5-dion (IUPAC) Acetonylaceton 2,5-Diketohexan 1,2-Diacetylethan α,β-Diacetylethan Diacetonyl 2,5-Dioxohexan Vorlage:INCI
Summenformel	C6H10O2
Kurzbeschreibung	klare, farblose, aromatisch riechende Flüssigkeit<ref name="Roempp">Eintrag zu 2,5-Hexandion. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref><ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 203-738-3 ECHA-InfoCard 100.003.400 PubChem 8035 ChemSpider 7744 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	114,14 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,974 g·cm−3<ref name="Merck" />
Schmelzpunkt	−5,4 °C<ref name="Merck" />
Siedepunkt	192 °C<ref name="GESTIS" /> 85–87 °C (26,6 hPa)<ref name="Merck" />
Dampfdruck	0,6 mbar (20 °C)<ref name="GESTIS" />
Löslichkeit	leicht in Wasser (≥ 100 g·l−1 bei 22 °C)<ref name="Merck" />
Brechungsindex	1,423 (20 °C, 589 nm)<ref name="Merck">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei MerckVorlage:Abrufdatum</ref>
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="GESTIS" /> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Achtung H- und P-Sätze H: 315​‐​319​‐​373 P: 261​‐​280​‐​302+352​‐​305+351+338<ref name="GESTIS" />
Toxikologische Daten	1600 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="Merck" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

2,5-Hexandion (Summenformel C₆H₁₀O₂) ist ein Diketon und ein für den menschlichen Körper toxischer Metabolit des n-Hexans.

Gewinnung und Darstellung

2,5-Hexandion lässt sich durch alkalische Hydrolyse von Diacetylbernsteinsäureester und anschließendes Erhitzen (Keton-Spaltung) darstellen.<ref name="Roempp" /> Es kann auch durch Oxidation von Allylaceton hergestellt werden.<ref name="US3972942">Patent US3972942A: Oxidation of allylacetone to 2,5-hexanedione in a water-carbon tetrachloride solvent system. Angemeldet am 8. April 1974, veröffentlicht am 3. August 1976, Anmelder: Diamond Shamrock Corp, Erfinder: Ralph H. Lasco.‌</ref>

Synthese von 2,5-Hexandion durch Oxidation von Allylaceton

Synthese von 2,5-Hexandion durch Oxidation von Allylaceton

Die Synthese ist auch durch Oxidation von 2,5-Dimethylfuran möglich.<ref name="Schenck">G. O. Schenck: Über Autoxydation in der Furanreihe, II. Mitteil.: Über Autoxydation von Furan und 2.5-Dimethyl-furan. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1945, 77(9–10), S. 661–668. doi:10.1002/cber.19450770902</ref><ref name="US3972942"/>

Synthese von 2,5-Hexandion durch Oxidation von 2,5-Dimethylfuran

Synthese von 2,5-Hexandion durch Oxidation von 2,5-Dimethylfuran

Ein weiterer Syntheseweg, ausgehend von Acetessigester und Propylenoxid, wurde ebenfalls beschrieben. Das Kondensationsprodukt, α-Aceto-γ-valerolacton, wird mit verdünnter Salzsäure zu 5-Hydroxy-2-hexanon umgesetzt (saure Verseifung und anschließende Decarboxylierung), das schließlich mit Natriumdichromat und Schwefelsäure zu 2,5-Hexandion oxidiert wird.<ref name="Adams">R. M. Adams, C. A. Van der Werf: Condensation of Acetoacetic Ester with Some Unsymmetrical Epoxides. In: J. Am. Chem. Soc. 1950, 72(10), S. 4368–4373. doi:10.1021/ja01166a010</ref><ref name="US3972942"/>

Synthese von 2,5-Hexandion aus Acetessigester und Propylenoxid

Synthese von 2,5-Hexandion aus Acetessigester und Propylenoxid

Sogar auf direktsynthetische Weise kann man zum Acetonylaceton gelangen. Dies meint die radikalisch verlaufende Dehydrodimerisierung von Aceton nach Klaus Schwetlick.<ref name="SCHWETLICK">K. Schwetlick, J. Jentzsch, R. Karl, D. Wolter: Dehydrodimerisierungen mit Di-tert.-butylperoxid. In: Journal für praktische Chemie. Band 25, Nr. 1–2, 1964, S. 95–100, doi:10.1002/prac.19640250112. </ref>

Eigenschaften

2,5-Hexandion reagiert unter anderem mit der funktionellen Gruppe der Amine, wie sie zum Beispiel in Proteinen vorkommen. Dort bewirkt es eine Vernetzung der Moleküle und Verlust der Proteinfunktionalität. Vernetzung mit der α-Aminosäure Lysin führt in weiterer Folge zur Bildung des aromatischen 2,5-Dimethylpyrrol.<ref>cobocards.com: Giftigkeit von Kohlenwasserstoffen (n-Hexan)</ref>

Verwendung

2,5-Hexandion wird als Lösungsmittel für Celluloseacetat, Gerbmittel, Lacke und Farben verwendet. Auch als Schutzgruppe für primäre Amine und als Zwischenprodukt für die organische Synthese sowie zur Herstellung von Pharmazeutika wird es verwendet.<ref name="Roempp" /><ref>Biocatalytic synthesis of chiral building blocks. (PDF) In: Deutsche Bundesstiftung Umwelt. Archiviert vom Vorlage:IconExternal (nicht mehr online verfügbar) am 28. Januar 2020; abgerufen am 27. Juni 2024 (). </ref>

Biologische Bedeutung

Der Metabolit 2,5-Hexandion ist ein Zwischenprodukt im Verlauf der Umwandlung von n-Hexan zu 3-Methylcyclopent-2-en-1-on durch intramolekulare Aldolkondensation.<ref>Lawrence P. Wackett and C. Douglas Hershberger: Biocatalysis and Biodegradation: Microbial Transformation of Organic Compounds, ASM Press, Wash. DC., 2001 .</ref><ref>T. Soriano, M. Menéndez, P. Sanz, M. Repetto: Method for the simultaneous quantification of n-hexane metabolites: application to n-hexane metabolism determination, in: Human & Experimental Toxicology, 1996, 15 (6), S. 497–503; PMID 8793533.</ref>

Sicherheitshinweise

Der Stoff kann beim Menschen Reizung der Augen, der Haut und der Schleimhäute, Entfettung und orange-braune Hautentzündungen und Bewusstlosigkeit hervorrufen.<ref>Daunderer-Klinische Toxikologie-50. Erg. Lfg. 1/90.</ref><ref>KÜHN, BlRETT: Merkblätter Gefährliche Arbeitsstoffe, ecomed, Landsberg, 1986, Erg. Lfg.</ref> Im menschlichen Körper kommt 2,5-Hexandion als Metabolit des Hexans vor und wird über den Urin ausgeschieden. 2,5-Hexandion ist wesentlich toxischer als n-Hexan selbst und führt durch die Quervernetzungsreaktionen zu irreparablen Nervenschädigungen.<ref>Schadstofflexikon: Aliphatische Kohlenwasserstoffe</ref><ref>cobocards.com: CBP</ref>

2,5-Hexandion wirkt auch toxisch auf die Spermatogenese über eine Schädigung der Sertoli-Zellen, die das Epithel der Samenkanälchen in den Tubuli seminiferi contorti bilden.<ref>Philippe Gorlier: @1@2Vorlage:Toter Link/philippe.gorlier.voila.netSICHERHEITSUNTERWEISUNG 2008 - REPRODUKTIONSTOXIZITÄT (Seite nicht mehr abrufbar, festgestellt im Juni 2023. Suche im Internet Archive ) (PDF; 562 kB)</ref>

Einzelnachweise

<references />