Xanthogenate
Xanthogenate, auch Xanthate sind Salze von O-Alkylestern der Dithiokohlensäure sowie die daraus zugänglichen O,S-Dialkylester (Xanthogensäureester, Alkylxanthogenate). Sie sind Kohlensäurederivate, in denen zwei Sauerstoffatome durch Schwefel ersetzt sind. Sie enthalten R1–O–CSS− bzw. R1–O–CSS–R2 als funktionelle Gruppe.
Darstellung
Salzartige Xanthogenate lassen sich aus Alkoholaten durch Umsetzung mit Kohlendisulfid darstellen:
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Die Ester erhält man aus den Salzen durch Alkylierung:
- <math>\mathrm{R{-}O{-}CSS^-K^+\ +\ CH_3I \longrightarrow\ R{-}O{-}CS{-}S{-}CH_3\ +\ KI}</math>
Reaktionen
Durch Pyrolyse von alkylierten Xanthogenaten entstehen in der Tschugajew-Reaktion Alkene.<ref name="Ernest">Ivan Ernest: Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie, Springer-Verlag, 1972, S. 158–159, ISBN 3-211-81060-9.</ref> Da der Reaktionsmechanismus – vergleichbar mit dem einer Decarboxylierung – mit einem cyclischen Übergangszustand beschrieben werden kann, verläuft die Tschugajew-Reaktion als stereochemisch eindeutige syn-Eliminierung.
- <math>\mathrm{R{-}CH_2{-}CH_2{-}O{-}CS{-}SR' \longrightarrow\ R{-}CH{=}CH_2\ +\ COS\ +\ HS{-}R'}</math>
Durch die Barton-McCombie-Reaktion überführt man einen Alkohol in das Xanthogenat, um ihn anschließend mit Tributylzinnhydrid oder Hexamethyldisilazan radikalisch zum Alkan zu defunktionalisieren.
Anwendungen
Xanthogenate (wie zum Beispiel Kalium-O-ethyldithiocarbonat und Natrium-O-ethyldithiocarbonat) finden als anionaktive Sammler bei der Flotation von Blei- und Kupfererzen Verwendung.<ref>tachemie.uni-leipzig.de: <templatestyles src="Webarchiv/styles.css" />{{#if:20131102092358
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}}
}}, abgerufen am 11. Mai 2009.</ref>
Die Herstellung von – je nach Form der Düse – Viskosefasern oder „Cellophan“-Folien auf Cellulose-Basis kann nach dem Xanthogenat-Verfahren erfolgen. Diese Reaktionsführung wurde 1892 von Charles Frederick Cross und Edward John Bevan patentiert,<ref>Britisches Patent 8700/1892, auch veröffentlicht als DRP: {{#if:{{#ifexpr:{{#if:DE|0|1}} or {{#if:70999|0|1}}|1}}|Fehlender Parameter {{#if:DE||„Land“{{#if:70999|| und }}}}{{#if:70999||„V-Nr“}}|}}{{#if: {{#invoke:Expr|TemplateBooland}}|{{#ifeq:|Patentanmeldung|Patentanmeldung|{{#ifeq:|Gebrauchsmuster|Gebrauchsmuster|Patent}}}} {{#if:{{#invoke:TemplUtl|faculty|}}|DE70999|{{#switch: {{{DB}}} | DEPATIS =DE70999 | WIPO = DE70999 | Google = DE70999 | #default =DE70999 }}}}{{#if:Herstellung eines in Wasser löslichen Derivats der Cellulose, genannt „Viscoid“1893-09-05Charles Frederick Cross, Edward John Bevan, Clayton Beadle|:|.}}{{#if:Herstellung eines in Wasser löslichen Derivats der Cellulose, genannt „Viscoid“| Herstellung eines in Wasser löslichen Derivats der Cellulose, genannt „Viscoid“.}}{{#if:| Angemeldet am {{#iferror:{{#invoke:Vorlage:FormatDate|Execute}}|}}{{#if:1893-09-05Charles Frederick Cross, Edward John Bevan, Clayton Beadle|,}}}}{{#if:1893-09-05|{{#if:| veröffentlicht am | Veröffentlicht am }}{{#iferror:{{#invoke:Vorlage:FormatDate|Execute}}|}}{{#if:Charles Frederick Cross, Edward John Bevan, Clayton Beadle|,}}}}{{#if:| Anmelder: {{{Anmelder}}}{{#if:Charles Frederick Cross, Edward John Bevan, Clayton Beadle|,}}}}{{#if:Charles Frederick Cross, Edward John Bevan, Clayton Beadle| Erfinder: Charles Frederick Cross, Edward John Bevan, Clayton Beadle}}{{#if:| ({{{Kommentar}}})}}{{#if:1893-09-05Charles Frederick Cross, Edward John Bevan, Clayton Beadle|.}}}}{{#invoke:TemplatePar|match |template= Vorlage:Patent |cat= {{#ifeq: 0 | 0 | Wikipedia:Vorlagenfehler/Vorlage:Patent}} |format= |preview=@@@ |1=Land= ABC+ |2=V-Nr= /^[0-9A-Z]+$/ |3=Titel= * |4=Erfinder= * |5=Anmelder= * |6=A-Datum= * |7=V-Datum= * |8=Typ= ASCII |9=Code= ASCII |10=Kommentar= * |11=KeinLink= ASCII |12=DB=ASCII }}</ref> die erste Folienherstellung durch Wiederausfällung der Cellulosephase 1898 von Charles Henry Stearn.<ref>{{#if:{{#ifexpr:{{#if:GB|0|1}} or {{#if:189801022|0|1}}|1}}|Fehlender Parameter {{#if:GB||„Land“{{#if:189801022|| und }}}}{{#if:189801022||„V-Nr“}}|}}{{#if: {{#invoke:Expr|TemplateBooland}}|{{#ifeq:|Patentanmeldung|Patentanmeldung|{{#ifeq:|Gebrauchsmuster|Gebrauchsmuster|Patent}}}} {{#if:{{#invoke:TemplUtl|faculty|}}|GB189801022|{{#switch: {{{DB}}} | DEPATIS =GB189801022 | WIPO = GB189801022 | Google = GB189801022 | #default =GB189801022 }}}}{{#if:Improvements in the Manufacture and Production of a Material in Film, Sheet, or Web Form1898-12-03Charles Henry Stearn|:|.}}{{#if:Improvements in the Manufacture and Production of a Material in Film, Sheet, or Web Form| Improvements in the Manufacture and Production of a Material in Film, Sheet, or Web Form.}}{{#if:| Angemeldet am {{#iferror:{{#invoke:Vorlage:FormatDate|Execute}}|}}{{#if:1898-12-03Charles Henry Stearn|,}}}}{{#if:1898-12-03|{{#if:| veröffentlicht am | Veröffentlicht am }}{{#iferror:{{#invoke:Vorlage:FormatDate|Execute}}|}}{{#if:Charles Henry Stearn|,}}}}{{#if:| Anmelder: {{{Anmelder}}}{{#if:Charles Henry Stearn|,}}}}{{#if:Charles Henry Stearn| Erfinder: Charles Henry Stearn}}{{#if:| ({{{Kommentar}}})}}{{#if:1898-12-03Charles Henry Stearn|.}}}}{{#invoke:TemplatePar|match |template= Vorlage:Patent |cat= {{#ifeq: 0 | 0 | Wikipedia:Vorlagenfehler/Vorlage:Patent}} |format= |preview=@@@ |1=Land= ABC+ |2=V-Nr= /^[0-9A-Z]+$/ |3=Titel= * |4=Erfinder= * |5=Anmelder= * |6=A-Datum= * |7=V-Datum= * |8=Typ= ASCII |9=Code= ASCII |10=Kommentar= * |11=KeinLink= ASCII |12=DB=ASCII }}</ref> Dabei wird der Zellstoff zuerst einige Stunden mit Natronlauge behandelt (Mercerisation). Unter Zusatz von Schwefelkohlenstoff entsteht dann innerhalb von zwei bis drei Stunden das Xanthogenat; dabei wird nur ein Teil der Hydroxygruppen der Glucose-Einheiten verestert. Die durch das Nebenprodukt Natriumtrithiocarbonat braun verfärbte Masse wird durch Zugabe weiterer Natronlauge zu einer kolloidalen Lösung verdünnt, deren noch hohe Viskosität der Faser ihren Namen gab. Das Einpressen in ein schwefelsaures Fällbad liefert dann wieder feste Cellulose.<ref name="Philipp">Bertram Philipp, Peter Stevens: Grundzüge der Industriellen Chemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1987, S. 304, ISBN 3-527-25991-0.</ref>
Einzelnachweise
<references />