Von-Richter-Reaktion
Die Von-Richter-Reaktion, auch Von-Richter-Umlagerung genannt, ist eine Namensreaktion der organischen Chemie. Die Reaktion wurde erstmals von Victor von Richter (1841–1891) im Jahre 1871 beschrieben.<ref name="Richter1">V. von Richter: Untersuchungen über die Constitution der Benzolderivate. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 4 (1871), S. 459–468, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref> Es handelt sich um die Synthese von aromatischen Säuren ausgehend von einem Nitrobenzolderivat.
Übersichtsreaktion
Es läuft eine nucleophile aromatische Substitution ab.<ref name="March" /> Die Reaktion wird hier schematisch am Beispiel der Umsetzung von p-Bromnitrobenzol zu m-Brombenzoesäure gezeigt:
Anstelle des Broms könnte auch Chlor als Substituent dienen. Bei der Reaktion wird der Aromat mit Kaliumcyanid in wässriger oder alkoholischer Lösung zur Reaktion gebracht. Als Produkt wird eine Carboxygruppe in ortho-Position zur vorherigen, nach der Reaktion nicht mehr vorhandenen, Nitrogruppe erhalten.<ref name="Richter1" /><ref name="March">M. Smith, M. B. Smith, J. March: March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. 6. Auflage. Wiley, 2007, ISBN 978-0-471-72091-1.</ref><ref name="Jones">R. A. Y. Jones: Physical and Mechanistic Organic Chemistry. (Cambridge Texts in Chemistry and Biochemistry). 1979.</ref> Bei der Reaktion werden meist nur sehr geringe Ausbeuten von weniger als 20 % erzielt.<ref name="Wang">{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>
Reaktionsmechanismus
Der Reaktionsmechanismus der Von-Richter-Reaktion läuft anfangs ähnlich ab, wie der der Michael-Addition.<ref name="Wang" /> Statt 4-Bromnitrobenzol kann auch 4-Chlornitrobenzol als Startmaterial dienen.<ref name="March" />
Zunächst greift das Cyanid in ortho-Position zur Nitrogruppe in 1 an, es entsteht 2. Im nächsten Schritt greift das negativ geladene Sauerstoff-Atom am benachbarten Kohlenstoff-Atom an und es bildet sich unter Rearomatisierung über eine Zwischenstufe die Fünfring-Zwischenstufe 3. Der Fünfring öffnet sich unter Bildung einer Carbonylgruppe in 4. Der nächste Schritt ist wieder eine Fünfring-Bildung, es entsteht 5. In diesem Fünfring bildet sich nach einer Wasserabspaltung eine Doppelbindung zwischen den beiden Stickstoff-Atomen aus, so resultiert 6. Danach wird Stickstoff abgespalten und der Ring öffnet sich zum Carboxylat 7. Zum Schluss wird 7 noch protoniert unter Bildung der 3-Halogenbenzoesäure [hier: 3-Brombenzoesäure (8)].
Anwendung
Die Anwendung der Von-Richter-Reaktion ist sehr beschränkt. Sie wird meist nur in organischen Synthesen verwendet.<ref name="Wang" />
Geschichte
Victor von Richter erkannte, dass die Substitution der Carbonsäurefunktion in ortho-Stellung zur ehemals vorhandenen Nitrogruppe erfolgt und postulierte einen Reaktionsverlauf mit der Bildung eines Additionsprodukts des Aromaten mit Cyanwasserstoff, das nach Abspaltung von Salpetriger Säure zunächst ein substituiertes Benzonitril ergibt. Dieses sollte in Wasser zur entsprechenden Benzoesäure hydrolysieren. Das Benzonitrilzwischenprodukt konnte allerdings nicht nachgewiesen werden.
J. F. Bunnett führte in den 1950er-Jahren umfangreiche Untersuchungen zur Von-Richter-Reaktion durch.<ref name="DOI10.1021/jo01149a007">J. F. Bunnett, J. F. Cormack, F. C. McKay: The von Richter Reaction. In: J. Org. Chem. 15 (1950), S. 481–490, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref><ref name="DOI10.1021/ja01651a039">J. F. Bunnett, M. M. Rauhut, D. Knutson, G. E Bussell.: Studies on the Conditions, Scope and Mechanism of the von Richter Reaction. In: J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), S. 5755–5761, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref><ref name="DOI10.1021/jo01115a004">J. F. Bunnett, M. M. Rauhut: The von Richter Reaction. III. Substituent Effects. In: J. Org. Chem. 21 (1956), S. 934–938, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref> Um das Fehlen des Benzonitrilzwischenprodukt zu erklären, entwickelte er 1958 einen Reaktionsmechanismus, der über zyklische Intermediate verläuft.<ref>J. F. Bunnett: Mechanism and reactivity in aromatic nucleophilic substitution reactions. In: Q. Rev. Chem. Soc. 12 (1958), S. 1–16, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref> Als letzter Schritt sollte aus einem Acylnitrit unter Abspaltung Salpetriger Säure die Benzoesäure entstehen.
Im Jahr 1960 stellte M. Rosenblum fest, dass die Nebenprodukte Ammoniak und Salpetrige Säure nicht nachweisbar sind und dass stattdessen Stickstoff entsteht.<ref name="Rosenblum">M. Rosenblum: The Mechanism of the von Richter Reaction. In: J. Am. Chem. Soc. 82 (1960), S. 3796–3798, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref><ref name="Jones" />
Allerdings ist aller Stickstoff weiter zu Ammoniak umgewandelt worden.<ref name="March_2">{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>
Einzelnachweise
<references />