Van-’t-Hoff-Gleichung

Die Van’t-Hoff-Gleichung oder Van’t-Hoff’sche bzw. van’t-hoffsche Reaktionsisobare (nach Jacobus Henricus van ’t Hoff) beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur (bei konstantem Druck):

<math> \left(\frac{\partial \ln K}{\partial T}\right)_p = \frac{\Delta_r H^0(T)}{RT^2} </math>

wobei

<math>K</math> die Gleichgewichtskonstante,
<math>T</math> die Temperatur,
<math>\Delta_r H^0(T)</math> die molare Standardreaktionsenthalpie als Funktion der Temperatur <math>T</math> (die Standardbedingung Druck <math>p_0=1\,\text{bar}</math> ist erfüllt) und
<math>R</math> die allgemeine Gaskonstante ist.

Der Index p steht für den konstanten Druck. Eine andere Formulierung der Van-’t-Hoff-Gleichung für die inverse Temperatur <math>\beta = (k_\mathrm B T)^{-1}</math> mit der Boltzmann-Konstante <math>k_\mathrm B</math> ist:<ref>Peter W. Atkins, Julio de Paula: Physikalische Chemie. 4., vollständig überarbeitete Auflage. Wiley-VCH, 2006, ISBN 3-527-31546-2, S. 237. </ref>

<math>\left(\frac{\partial \ln K}{\partial \beta}\right)_p = - \frac{\Delta_r H^0(\beta)}{N_\mathrm A},</math>

wobei <math>N_\mathrm A</math> die Avogadro-Konstante ist.

Herleitung

Für die Gleichgewichtskonstante <math>K</math> gilt allgemein:

<math>\ln K= -\frac{\Delta_r G^0 (T)}{RT}</math>

Deren partielle Ableitung nach der Temperatur bei konstantem Druck ergibt somit:

<math> \left( \frac{\partial \ln K}{\partial T} \right)_p = +\frac{ \Delta_r G^0(T)}{RT^2}-\frac{\Bigl(\frac {\partial \Delta_r G^0(T)}{\partial T}\Bigr)_p}{RT}</math>

Die Ableitung der molaren, freien Reaktionsenthalpie nach der Temperatur bei konstantem Druck berechnet sich wie folgt:

<math> \left( \frac{\partial G_m^0}{\partial T}\right)_p = -S^0_m (T)</math>

<math>\rightarrow \left( \frac{\partial \ln K}{\partial T} \right)_p = +\frac{ \Delta_r G^0(T)}{RT^2}+\frac{ T\Delta _rS^0 (T)}{RT^2}</math>

Mit der Gibbs-Helmholtz-Gleichung

<math>\Delta_r G^0(T) = \Delta _rH^0 (T)- T\Delta _rS^0 (T)</math>

ergibt sich:

<math>\left(\frac{\partial \ln K}{\partial T} \right)_p = \frac {\Delta _rH^0 (T)- T\Delta _rS^0 (T)+ T\Delta _rS^0 (T)}{RT^2}= \frac {\Delta _rH^0 (T)}{RT^2}</math>

Van’t-Hoff’sche Reaktionsisochore

Hält man das Volumen bei einer Reaktion konstant, so wird die Reaktion durch die Änderung der Standard-Freie Energie <math>\ln K= -\Delta _r F(N_i,V,T)^0/ (RT)</math> beschrieben. Es ergibt sich die van't-Hoff’sche Reaktionsisochore<ref>Herleitung der Van't Hoffschen Reaktionsisochoren - Chemgapedia. Abgerufen am 8. Februar 2019. </ref>:

<math> \left( \frac{\partial \ln K}{\partial T} \right)_V = \frac{\Delta_r U^0}{RT^2}</math>

Lösung

Die formale Lösung der Van’t-Hoff-Gleichung lautet

<math>K(T) = K(T_0) \exp\left(\int_{T_0}^T \frac{\Delta_r H^0(T)}{RT^2} \mathrm dT \right)</math>

In der ulichschen Näherung geht man von einer – zumindest in einem gewissen Temperaturintervall – konstanten Standardreaktionsenthalpie aus.<ref>Ulichsche Näherungen. In: Lexikon der Chemie. Abgerufen am 25. Juli 2014.</ref>

Damit ergibt sich:

<math>K(T) = K(T_0) \exp\left(- \frac{\Delta_r H^0}{RT} + \frac{\Delta_r H^0}{RT_0} \right)</math>

Siehe auch

RGT-Regel

Weblinks

Video: VAN´T HOFFsche Reaktionsisobare – wie verändert die Temperatur die Lage des Gleichgewichts?. Jakob Günter Lauth (SciFox) 2013, zur Verfügung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek (TIB), doi:10.5446/15667.

Einzelnachweise