Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung (auch Gibbs-Helmholtzsche Gleichung) ist eine Gleichung der Thermodynamik. Sie ist benannt nach dem US-amerikanischen Physiker Josiah Willard Gibbs und dem deutschen Physiologen und Physiker Hermann von Helmholtz. Sie beschreibt den Zusammenhang zwischen der Gibbs-Energie <math>G</math> und der Enthalpie <math>H</math> in Abhängigkeit von der Temperatur <math>T</math>. Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lautet allgemein:<ref name= Campbell-GH>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>

<math>\left. \frac{\partial} {\partial T} \frac{G} {T} \right|_{p} = - \frac {H} {T^2}</math>

Das Symbol <math>\partial/(\partial T)</math> steht für eine partielle Ableitung nach der Temperatur und die Schreibweise <math>|_p</math> bedeutet, dass der Druck <math>p</math> in dieser Gleichung in allen vorkommenden Größen konstant gehalten wird. Im Folgenden wird dies in der Notation nicht weiter explizit erwähnt.

Auch die Beziehung <math>\Delta G = \Delta H - T \Delta S </math>, eigentlich nur eine Legendre-Transformation, die die Beziehung zwischen der Gibbs-Energie, der Enthalpie, der Temperatur und der Entropie <math>S</math> beschreibt, wird in einigen Literaturstellen als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnet. Beide Formen sind äquivalent, da sie sich durch mathematische Operationen der Differentialrechnung (und der Verwendung des physikalischen Zusammenhangs zwischen Temperatur, Entropie und Gibbs-Energie) ineinander überführen lassen. Diese Form spielt eine zentrale Rolle bei der Betrachtung des chemischen Gleichgewichts, da sie es erlaubt, den Einfluss von Enthalpie und Entropie auf die Gibbs-Energie direkt miteinander zu vergleichen (siehe exergone und endergone Reaktion). Mit ihr lässt sich abschätzen, welche Seite des Gleichgewichts thermodynamisch bevorzugt ist.

Herleitung

Die Enthalpie und die Gibbs-Energie lassen sich über eine Variablentransformation, genauer über die Legendre-Transformation ineinander transformieren:

Das totale Differential der Gibbs-Energie ist bei festgehaltener Teilchenzahl

<math>\mathrm dG = -S \mathrm dT + V \mathrm dp </math>,

sodass <math>S = - \tfrac{\partial G}{\partial T}</math>. Es folgt:

<math>\frac{\partial}{\partial T} \frac{G}{T} = - \frac{G}{T^2} + \frac{1}{T} \frac{\partial G}{\partial T} = - \frac{H}{T^2} + \frac{S}{T} - \frac{S}{T} = - \frac{H}{T^2}</math>

Zusammenhang mit der Van-’t-Hoff-Gleichung

Die Van-’t-Hoff-Gleichung beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur bei konstantem Druck. Für die Gleichgewichtskonstante <math>K</math> einer chemischen Reaktion und die Änderung der freien Enthalpie bei der Reaktion bei Standardbedingungen <math>\Delta_R G^0</math> gilt allgemein

<math>\ln K = - \frac {\Delta_R G^0}{R T}</math>

mit der allgemeinen Gaskonstante <math>R</math>. Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung führt direkt auf die Van-’t-Hoff-Gleichung:<ref name= Campbell-vtH>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>

<math>\frac{\partial \ln K}{\partial T} = - \frac{1}{R} \frac{\partial}{\partial T} \frac{\Delta_R G^0}{T} = \frac{\Delta_R H^0}{R T^2}</math>

Weitere Schreibweisen

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lässt sich als Funktion der inversen Temperatur <math>\beta = (k_\mathrm B T)^{-1}</math> mit der Boltzmann-Konstante <math>k_\mathrm B</math> als

<math>\frac{\partial (\beta G)}{\partial \beta} = H(\beta)</math>

darstellen.<ref name= Campbell-GH/> Dies folgt aus der Kettenregel der Differentialrechnung:

<math>\frac{\partial (\beta G)}{\partial \beta} = G + \beta \frac{\partial G}{\partial \beta} = G - (k_\mathrm B T)^{-1} (k_\mathrm B T^2) \frac{\partial G}{\partial T} = G + TS = H</math>

Einzelnachweise