Thietan
Thietan, auch Trimethylensulfid genannt, ist der einfachste schwefelhaltige gesättigte viergliedrige Heterocyclus.
Darstellung
Thietan kann in sehr schlechter Ausbeute aus der Reaktion zwischen 1,3-Dioxan-2-on und Kaliumthiocyanat gewonnen werden. Als Nebenprodukte entstehen Kaliumcyanat und Kohlenstoffdioxid.<ref>S. Searles, E. F. Lutz in: A new synthesis of small ring cyclic sulfides J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 3168. Vorlage:DOI</ref>
- <math>\mathrm{C_4H_6O_3 + \ KSCN \longrightarrow \ C_3H_6S + \ KOCN + \ CO_2}</math>
Ein besserer Syntheseweg ist durch die Reaktion zwischen 1,3-Dibrompropan und Natriumsulfid gegeben.<ref>K. Nagasawa, A. Yoneta: Chemistry. II. Use of Dimethyl Sulfoxide – a Facile Synthesis of Cyclic Sulfides in Chem. Pharm. Bull. 1985, 33, 5048–5052, Vorlage:DOI, pdf.</ref>
- <math>\mathrm{Br{-}(CH_2)_3{-}Br + \ Na_2S \longrightarrow \ C_3H_6S + 2 \ NaBr}</math>
Eigenschaften
Thietan ist eine farblose, unangenehm riechende Flüssigkeit<ref name="Römpp"/>, die unter Normaldruck bei 94,8 °C siedet.<ref>CRC Handbook of Data on Organic Compounds, 2nd Edition, Weast,R.C and Grasselli, J.G., ed(s)., CRC Press, Inc., Boca Raton, FL, 1989, 1.</ref> Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,14157, B = 1321,331 und C = −48.637 im Temperaturbereich von 321,5 bis 404,8 K.<ref>Osborn, A.G.; Douslin, D.R.: Vapor Pressure Relations of 36 Sulfur Compounds Present in Petroleum in J. Chem. Eng. Data, 1966, 11, 4, 502–509, Vorlage:DOI.</ref> In fester Phase werden zwei polymorphe Kristallformen gebildet, wo sich bei −96 °C die Kristallform II in die Kristallform I umwandelt.<ref name="Scott"/> Der Schmelzpunkt liegt dann bei −73 °C.<ref name="Scott">Scott, D.W.; Finke, H.L.; Hubbard, W.N.; McCullough, J.P.; Katz, C.; Gross, M.E.; Messerly, J.F.; Pennington, R.E.; Waddington, G.: Thiacyclobutane: heat capacity, heats of transition, fusion and vaporization, vapor pressure, entropy, heat of formation and thermodynamic functions in J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 2795–2800, Vorlage:DOI.</ref> Das Molekül ist nicht perfekt quadratisch gebaut, sondern besitzt eine verzerrte Struktur. Der Bindungswinkel am Schwefel beträgt 78°, während der gegenüberliegende Kohlenstoff einen Bindungswinkel von 97° aufweist. Die C-S-Bindungslänge beträgt 185,1 pm, die C–C-Bindungslänge 154,9 pm.<ref>Goldish in: J. Chem. Educ. 1959, 36, 408–411.</ref>
Reaktionen
Mit Nukleophilen reagiert Thietan unter Ringöffnung. So bildet sich beispielsweise aus der Umsetzung mit n-BuLi ein unsymmetrischer Thioether.<ref>F. G. Bordwell, H. M. Andersen, M. P. Burnett: The reaction of thiacyclopropanes and thiacyclobutanes with organolithium compounds, in: J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 1082–1085; Vorlage:DOI.</ref>
- <math>\mathrm{C_3H_6S + \ C_4H_9Li \longrightarrow \ C_4H_9-S-C_3H_7}</math>
Die Umsetzung mit elementaren Halogenen ermöglicht die Darstellung an beiden Kettenenden halogenierter offenkettiger Disulfide.<ref>J. M. Stewart, C. H. Burnside: Reactions of trimethylenesulfide with chlorine and bromine, in: J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 243–244; Vorlage:DOI.</ref>
Mechanismus der Bildung eines Thietan-Disulfids
Einzelnachweise
<references />