Tetrazol
Tetrazol ist eine heterocyclische chemische Verbindung, für die drei isomere Strukturen formuliert werden können.
Tautomerie
Je nach Lage der Doppelbindungen unterscheidet man die isomeren Strukturen 1H-, 2H- und 5H-Tetrazol. 1H- und 2H-Tetrazol bilden ein Tautomeriegleichgewicht, das im kristallinen Feststoff auf der Seite des 1H-Tetrazols liegt.<ref>Goddard, R.; Heinemann, O.; Krüger, C.: α–1H–1,2,3,4–Tetrazole in Acta Cryst. C 53 (1997) 590–592, Vorlage:DOI.</ref><ref name="Kiselev">Kiselev, V.G.; Cheblakov, P.B.; Gritsan, N.P.: Tautomerism and Thermal Decomposition of Tetrazole: High-Level ab Initio Study in J. Phys. Chem. A 115 (2011) 1743–1753, Vorlage:DOI.</ref><ref>van der Putten, N.; Heijdenrijk, D.; Schenk, H.: in Cryst. Struct. Comm. 1974, 321.</ref> In der Gasphase dominiert das 2H-Tautomer.<ref name="Kiselev" /><ref Name="Wong">Wong, M.W.; Leung-Toung, R.; Wentrup, C.: Tautomeric Equilibrium and Hydrogen Shifts of Tetrazole in the Gas Phase and in Solution in J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 2465–2472, Vorlage:DOI.</ref><ref name="Razynska">Razynska, A.; Tempczyk, A.; Malinski, E.; Szafranek, J.; Grzonka, Z.; Hermann, P.: in J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1983, 379–383, Vorlage:DOI.</ref> In unpolaren Lösungsmitteln liegen das 1H- und das 2H-Tautomer in vergleichbarer Menge vor. In polaren Lösungsmitteln dominiert wiederum das 1-H-Tautomer.<ref Name="Wong" /> Sowohl das 1H-Tetrazol (links) als auch das 2H-Tetrazol (Mitte) können als 6π-Heteroaromaten aufgefasst werden. 5H-Tetrazol (rechts) ist eine nichtaromatische Struktur und energetisch eher ungünstig.<ref Name="Wong" />
Darstellung
1H-Tetrazol entsteht durch Reaktion von Blausäure mit Stickstoffwasserstoffsäure.<ref name="ABC Chemie"/> Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine 1,3-dipolare Cycloaddition. Die Verbindung kann auch durch die Deaminierung von kommerziell erhältlichem 5-Aminotetrazol, welches leicht aus Aminoguanidin hergestellt werden kann, gewonnen werden.<ref>R.A. Henry, W.G. Finnegan: An Improved Procedure for the Deamination of 5-Aminotetrazole in J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 290–291, Vorlage:DOI.</ref><ref>F. Kurzer, L.E.A. Godfrey: Synthesen heterocyclischer Verbindungen aus Aminoguanidin in Angew. Chem. 75 (1963) 1157–1175, Vorlage:DOI.</ref>
Eine weitere Synthese gelingt durch die Umsetzung von Natriumazid, Ammoniumchlorid und Triethylorthoformiat in Eisessig.<ref name="Klapötke" />
Eigenschaften
1H-Tetrazol ist ein kristalliner Feststoff, der in zwei polymorphen Formen auftritt. Die beiden Kristallformen stehen enantiotrop zueinander. Unterhalb der Umwandlungstemperatur von −31 °C liegt die Form II vor. Oberhalb der Umwandlungstemperatur ist die Form I die thermodynamisch stabile Kristallform. Diese zeigt einen Schmelzpunkt bei 157 °C.<ref name="Kabo">G. J. Kabo, A. A. Kozyro, A. P. Krasulin, V. M. Sevruk, L. S. Ivashkevich: Thermodynamic properties and tautomerism of tetrazole in J. Chem. Thermodyn. 25 (1993) 485–493, Vorlage:DOI.</ref> Die Schmelzenthalpie beträgt 18,4 kJ·mol−1<ref name="Hilgeman">F.R. Hilgeman, F.Y.N. Mouroux, D. Mok, M.K. Holan: Phase Diagrams of Binary Solid Azole Systems in J. Chem. Eng. Data 34 (1989) 220–222, Vorlage:DOI.</ref>, die Umwandlungsenthalpie am Fest-fest-Phasenübergang 14,0 J·mol−1.<ref name="Kabo"/> Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach August entsprechend ln(P) = −A/T+B (P in Pa, T in K) mit A = 10560 ±168 und B = 31,148 ±0,458 im Temperaturbereich von 333 K bis 404 K.<ref name="Kabo"/> Aus der Dampfdruckfunktion lässt sich eine molare Sublimationsenthalpie von 87,8 kJ·mol−1 ableiten.<ref name="Kabo"/> Die Verbindung ist mit einer Standardbildungsenthalpie von ΔfHsolid = 236 kJ·mol−1 bzw. ΔfHgas = 320 kJ·mol−1 stark endotherm.<ref name="Balepin">A.A. Balepin, V.P. Lebedev, E.A. Miroshnichenko, G.I. Koldobskii, V.A. Ostovskii, B.P. Larionov, B.V. Gidaspov, Yu.A. Lebedev: Energy effects in polyphenylenes and phenyltetrazoles in Svoistva Veshchestv Str. Mol., 1977, 93–98.</ref><ref name="McEwan">W.S. McEwan, W.S., M.W. Rigg: The heats of combustion of compounds containing the tetrazole ring in J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 4725–4727, Vorlage:DOI.</ref> Die Standardverbrennungsenthalpie ΔcHsolid beträgt −915,5 kJ·mol−1.<ref name="Balepin"/><ref name="McEwan"/> Die wässrige Lösung von 1H-Tetrazol reagiert schwach sauer und hat etwa die gleiche Acidität wie Essigsäure.<ref name="ABC Chemie"/><ref name="Lieber"/> Es konnten eine Reihe von Salzen wie das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Strontium-, Ammonium- und Hydraziniumsalz hergestellt und charakterisiert werden.<ref name="Klapötke" /> Mit einer Schlagenergie <4 J ist die Verbindung extrem schlagempfindlich. Gegenüber Reibung wurde bis 360 N keine Empfindlichkeit festgestellt.<ref name="Klapötke">Klapötke, T.M.; Stein, M.; Stierstorfer, J.: Salts of 1H-Tetrazole – Synthesis, Characterization and Properties in Z. Anorg. Allg. Chem. 634 (2008) 1711–1723, Vorlage:DOI.</ref>
Bedeutung
Von den Derivaten des 1H-Tetrazols haben Tetrazoliumsalze besondere Bedeutung in der Biochemie. Die Bedeutung der Tetrazole in der Pharmazie liegt in der Bioisosterie zur Carboxygruppe. In 5-Position substituierte 1H-Tetrazole haben ähnliche physikalische Eigenschaften wie ihre Carboxy-Analoga, zeigen aber eine höhere Stabilität gegenüber der Metabolisierung. Bekannte Pharmazeutika sind zum Beispiel das Losartan oder auch das Pentamethylentetrazol oder auch Pentetrazol, ein Analeptikum.
Sicherheit
1H-Tetrazol ist von der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) im Sinne des Sprengstoffgesetzes als explosionsgefährlicher Stoff in der Stoffgruppe A eingestuft.<ref>Bekanntmachung der gemäß § 2 SprengG von der BAM seit 1987 neu getroffenen Feststellungen – Feststellungsbescheid Nr. 301 vom 31. März 1994 pdf-Link.</ref>
Weblinks
Einzelnachweise
<references />