Riley-Oxidation
Die Riley-Oxidation ist eine Namensreaktion der Organischen Chemie und benannt nach dem Chemiker Harry Lister Riley (1899–1986).<ref>Harry Lister Riley, John Frederick Morley, Norman Alfred Child Friend: 255. Selenium dioxide, a new oxidising agent. Part I. Its reaction with aldehydes and ketones. In: Journal of the Chemical Society. 1932, S. 1875, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref> Sie ist eine selektive, schonende Oxidationsmethode von Ketonen und Alkenen, wobei das zur Carbonylgruppe oder C=C-Doppelbindung α-ständige Kohlenstoffatom mit dem hochgiftigen Selendioxid zum Aldehyd, Keton oder Allylalkohol oxidiert wird. Als Lösungsmittel kommen Dioxan, ein Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid oder Wasser in Frage.<ref name= Tummel>Dr. Thummel : <templatestyles src="Webarchiv/styles.css" />{{#if:20060514070829
| {{#ifeq: 20060514070829 | *
| {{#if: Organic Synthesis & Reactions | {{#invoke:WLink|getEscapedTitle|Organic Synthesis & Reactions}} | {{#invoke:Webarchiv|getdomain|http://www.chem.uh.edu/Courses/Thummel/Chem6352/Ch12/index.html}} }} (Archivversionen)
| {{#iferror: {{#time: j. F Y|20060514070829}}
| {{#if: || }}Der Wert des Parameters {{#if: wayback | wayback | Datum }} muss ein gültiger Zeitstempel der Form YYYYMMDDHHMMSS sein!
| {{#if: Organic Synthesis & Reactions | {{#invoke:WLink|getEscapedTitle|Organic Synthesis & Reactions}} | {{#invoke:Webarchiv|getdomain|http://www.chem.uh.edu/Courses/Thummel/Chem6352/Ch12/index.html}} }} {{#ifeq: | [] | [ | ( }}{{#if: {{#if: | {{{archiv-bot}}} | }} | des Vorlage:Referrer }} vom {{#time: j. F Y|20060514070829}} im Internet Archive{{#if: | ; }}{{#ifeq: | [] | ] | ) }}
}}
}}
| {{#if:
| {{#iferror: {{#time: j. F Y|{{{webciteID}}}}}
| {{#switch: {{#invoke:Str|len|{{{webciteID}}}}}
| 16= {{#if: Organic Synthesis & Reactions | {{#invoke:WLink|getEscapedTitle|Organic Synthesis & Reactions}} | {{#invoke:Webarchiv|getdomain|http://www.chem.uh.edu/Courses/Thummel/Chem6352/Ch12/index.html}} }} {{#ifeq: | [] | [ | ( }}{{#if: {{#if: | {{{archiv-bot}}} | }} | des Vorlage:Referrer }} vom {{#time: j. F Y| 19700101000000 + {{#expr: floor {{#expr: {{#invoke:Str|sub|{{{webciteID}}}|1|10}}/86400}} }} days}} auf WebCite{{#if: | ; }}{{#ifeq: | [] | ] | ) }}
| 9 = {{#if: Organic Synthesis & Reactions | {{#invoke:WLink|getEscapedTitle|Organic Synthesis & Reactions}} | {{#invoke:Webarchiv|getdomain|http://www.chem.uh.edu/Courses/Thummel/Chem6352/Ch12/index.html}} }} {{#ifeq: | [] | [ | ( }}{{#if: {{#if: | {{{archiv-bot}}} | }} | des Vorlage:Referrer}} vom {{#time: j. F Y| 19700101000000 + {{#expr: floor {{#expr: {{#invoke:Str|sub|{{#invoke:Expr|base62|{{{webciteID}}}}}|1|10}}/86400}} }} days}} auf WebCite{{#if: | ; }}{{#ifeq: | [] | ] | ) }}
| #default= Der Wert des Parameters {{#if: webciteID | webciteID | ID }} muss entweder ein Zeitstempel der Form YYYYMMDDHHMMSS oder ein Schüsselwert mit 9 Zeichen oder eine 16-stellige Zahl sein!{{#if: || }}
}}
| c|{{{webciteID}}}}} {{#if: Organic Synthesis & Reactions | {{#invoke:WLink|getEscapedTitle|Organic Synthesis & Reactions}} | {{#invoke:Webarchiv|getdomain|http://www.chem.uh.edu/Courses/Thummel/Chem6352/Ch12/index.html}} }} ({{#if: {{#if: | {{{archiv-bot}}} | }} | des Vorlage:Referrer}} vom {{#time: j. F Y|{{{webciteID}}}}} auf WebCite{{#if: | ; }}{{#ifeq: | [] | ] | ) }}
}}
| {{#if:
| Vorlage:Webarchiv/Today
| {{#if:
| Vorlage:Webarchiv/Generisch
| {{#if: Organic Synthesis & Reactions | {{#invoke:WLink|getEscapedTitle|Organic Synthesis & Reactions}} | {{#invoke:Webarchiv|getdomain|http://www.chem.uh.edu/Courses/Thummel/Chem6352/Ch12/index.html}} }}
}}}}}}}}{{#if:
| Vorlage:Webarchiv/archiv-bot
}}{{#invoke:TemplatePar|check
|all = url=
|opt = text= wayback= webciteID= archive-is= archive-today= archiv-url= archiv-datum= ()= archiv-bot= format= original=
|cat = Wikipedia:Vorlagenfehler/Vorlage:Webarchiv
|errNS = 0
|template = Vorlage:Webarchiv
|format = *
|preview = 1
}}{{#ifexpr: {{#if:20060514070829|1|0}}{{#if:|+1}}{{#if:|+1}}{{#if:|+1}}{{#if:|+1}} <> 1
| {{#if: || }}{{#invoke:TemplUtl|failure| Fehler bei Vorlage:Webarchiv: Genau einer der Parameter 'wayback', 'webciteID', 'archive-today', 'archive-is' oder 'archiv-url' muss angegeben werden.|1}}
}}{{#if:
| {{#switch: {{#invoke:Webarchiv|getdomain|{{{archiv-url}}}}}
| web.archive.org =
{{#if: || }}{{#invoke:TemplUtl|failure| Fehler bei Vorlage:Webarchiv: Im Parameter 'archiv-url' wurde URL von Internet Archive erkannt, bitte Parameter 'wayback' benutzen.|1}}
| webcitation.org =
{{#if: || }}{{#invoke:TemplUtl|failure| Fehler bei Vorlage:Webarchiv: Im Parameter 'archiv-url' wurde URL von WebCite erkannt, bitte Parameter 'webciteID' benutzen.|1}}
| archive.today |archive.is |archive.ph |archive.fo |archive.li |archive.md |archive.vn =
{{#if: || }}{{#invoke:TemplUtl|failure| Fehler bei Vorlage:Webarchiv: Im Parameter 'archiv-url' wurde URL von archive.today erkannt, bitte Parameter 'archive-today' benutzen.|1}}
}}{{#if:
| {{#iferror: {{#iferror:{{#invoke:Vorlage:FormatDate|Execute}}|}}
| {{#if: || }}{{#invoke:TemplUtl|failure| Fehler bei Vorlage:Webarchiv: Der Wert des Parameter 'archiv-datum' ist ungültig oder hat ein ungültiges Format.|1}}
| }}
| {{#if: || }}{{#invoke:TemplUtl|failure| Fehler bei Vorlage:Webarchiv: Der Pflichtparameter 'archiv-datum' wurde nicht angegeben.|1}}
}}
| {{#if:
| {{#if: || }}{{#invoke:TemplUtl|failure| Fehler bei Vorlage:Webarchiv: Der Parameter 'archiv-datum' ist nur in Verbindung mit 'archiv-url' angebbar.|1}}
}}
}}{{#if:{{#invoke:URLutil|isHostPathResource|http://www.chem.uh.edu/Courses/Thummel/Chem6352/Ch12/index.html}}
|| {{#if: || }}
}}{{#if: Organic Synthesis & Reactions
| {{#if: {{#invoke:WLink|isBracketedLink|Organic Synthesis & Reactions}}
| {{#if: || }}
}}
| {{#if: || }}
}}{{#switch:
|addlarchives|addlpages= {{#if: || }}{{#if: 1 |}}{{#invoke:TemplUtl|failure| Fehler bei Vorlage:Webarchiv: enWP-Wert im Parameter 'format'.|1}}
}}{{#ifeq: {{#invoke:Str|find|http://www.chem.uh.edu/Courses/Thummel/Chem6352/Ch12/index.html%7Carchiv}} |-1
|| {{#ifeq: {{#invoke:Str|find|{{#invoke:Str|cropleft|http://www.chem.uh.edu/Courses/Thummel/Chem6352/Ch12/index.html%7C4}}%7Chttp}} |-1
|| {{#switch: {{#invoke:Webarchiv|getdomain|http://www.chem.uh.edu/Courses/Thummel/Chem6352/Ch12/index.html }}
| abendblatt.de | daserste.ndr.de | inarchive.com | webcitation.org =
| #default = {{#if: || }}{{#if: 1 |}}{{#invoke:TemplUtl|failure| Fehler bei Vorlage:Webarchiv: Archiv-URL im Parameter 'url' anstatt URL der Originalquelle. Entferne den vor der Original-URL stehenden Mementobestandteil und setze den Archivierungszeitstempel in den Parameter 'wayback', 'webciteID', 'archive.today' oder 'archive-is' ein, sofern nicht bereits befüllt.|1}}
}}
}}
}}, University of Houston.</ref>
Reaktionsübersicht
- eine allylische Methylgruppe (bzw. Methylengruppe oder Methingruppe) kann durch die Riley-Oxidation zum Alkohol oxidiert werden, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird.<ref name="Wang">Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Volume 3, Wiley Verlag, 2009, S. 2395, ISBN 978-0-471-70450-8, (3-Volume Set).</ref><ref name="Kürti">László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis; Elsevier Academic Press, Burlington-San Diego-London 2005, 1. Auflage; ISBN 0-12-369483-3.</ref> Ein Keton oder Aldehyd entsteht, wenn in der Gasphase gearbeitet wird.<ref>G. R. Waitkins, C. W. Clark, Chem. Rev. 1945, 36, S. 235–289.</ref>
- eine α-ständige Methylgruppe (bzw. Methylengruppe) von Carbonylverbindungen kann mit Selendioxid zur 1,2-Dicarbonylverbindung oxidiert werden:<ref name="Wang" /><ref name="Kürti" />
- 1,4-Diketone können mit Selendioxid zu ungesättigten 1,4-Diketonen oxidiert werden:<ref name="Tummel" />
Reaktionsmechanismus
In diesem Abschnitt werden die ersten beiden Mechanismen der Übersichtsreaktionen beschrieben.<ref name="Wang" /><ref name="Kürti" /> Wird ein Alken 1 mit Selendioxid zur Reaktion gebracht, so erfolgt zunächst ein nucleophiler Angriff der Doppelbindung auf das Selen des Selendioxids. Dabei wird ein Proton übertragen. Dies kann als En-Reaktion klassifiziert werden. Nach einer [2,3]-Umlagerung entsteht dann die in Allylstellung oxidierte Zwischenstufe 3, die nach Abspaltung von Selenoxid den gewünschten Allylalkohol 4 liefert.
Mechanismus 1 der Riley-Oxidation
Wird das Keton 5 mit Selendioxid zur Reaktion gebracht, so ist auch hier der erste Reaktionsschritt durch einen nucleophilen Angriff auf das Selen des Selendioxids durch die Carbonylgruppe des Ketons bestimmt. Dabei wird ein Proton übertragen und nach weiteren Elektronenpaarumlagerungen das Keton 7 als Zwischenstufe erhalten. Im letzten Schritt wird elementares Selen und Wasser abgespalten, sodass die gewünschte 1,2-Dicarbonylverbindung 8 entsteht.
Mechanismus 2 der Riley-Oxidation
Vorteile und Nachteile
- Ein besonderer Vorteil der Reaktion ist das Ausbleiben der weiteren Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren, was oft bei anderen Oxidationsmitteln zu beobachten ist.
- Die Reaktion verläuft sehr spezifisch für Oxoverbindungen und Alkene.
- Nachteilig ist die hohe Giftigkeit des verwendeten Selendioxids. Deshalb wird teils die Schenck-En-Reaktion bevorzugt verwendet.
Einzelnachweise
<references/>