Chinacridon

Strukturformel
Struktur von Chinacridon
Lineares trans-Isomer
Allgemeines
Name	Chinacridon
Andere Namen	5,12-Dihydrochino[2,3-b]acridin-7,14-dion C.I. 73900 Pigment Violet 19 Vorlage:INCI
Summenformel	C20H12N2O2
Kurzbeschreibung	rotes bis violettes Pulver<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 213-879-2 ECHA-InfoCard 100.012.618 PubChem 13976 ChemSpider 13369 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	312,32 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,46 g·cm−3<ref name="GESTIS" />
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser (0,02 mg·ml−1 bei 20 °C)<ref name="GESTIS" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="GESTIS" /> keine GHS-Piktogramme H- und P-Sätze H: keine H-Sätze P: keine P-Sätze<ref name="GESTIS" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Chinacridon (kurz: QAC von engl. Quinacridone) ist ein industrielles organisches Pigment und organischer Halbleiter mit roten bis violetten Farbtönen. Es wird zur Herstellung von Lacken, Kunststoffen und Druckfarben, sowie für diverse Spezialanwendungen (u. a. Künstlerfarben) eingesetzt.<ref name="roempp" /> Chinacridon bildet die Grundstruktur der Chinacridon-Pigmente.

Geschichte

Die Bezeichnung Chinacridon wurde 1896 durch Stefan Niementowski für das Umsetzungsprodukt von Phloroglucin (1) mit Anthranilsäure (2) geprägt.<ref>St. Niementowski: Ueber das Chinacridin. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 29, Nr. 1, 1896, S. 76–83, doi:10.1002/cber.18960290115. </ref> Spätere Untersuchungen zeigten, dass es sich dabei nicht um das lineare trans-Chinacridon, sondern um das angulares Hydroxychinacridon-Isomer 3 handelt.

1906 wurde von Fritz Ullmann und Rudolf Maag eine Chinacridon-Synthese durch Cyclisierung von 1,4-Bis(o-carboxyanilino)benzol (1) publiziert.<ref>Fritz Ullmann, Rudolf Maag: Ueber Chinacridon. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 39, Nr. 2, 1906, S. 1693–1696, doi:10.1002/cber.19060390299. </ref> Erst 1952 wurde gezeigt, dass dabei nicht das lineare trans-Chinacridon, sondern ein isomeres angulares Chinacridon 2 gebildet wird.<ref>G. M. Badger, R. Pettit: 344. Polynuclear heterocyclic systems. Part V. 5 : 8-Diazapentaphene. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1952, S. 1874–1877, doi:10.1039/JR9520001874. </ref>

1921 gelang die Synthese des linearen cis-Chinacridon (4). Dabei wird zunächst 4,6-Dibromisophthalsäure<ref group="S">Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 4,6-Dibromisophthalsäure: CAS-Nr.: Vorlage:CASRN, EG-Nr.: , ECHA-InfoCard: Vorlage:ECHA, GESTIS: , PubChem: 643383, ChemSpider: 558534, DrugBank: , Wikidata: Q82124244.</ref> (1) mit Anilin (21) zur 4,6-Dianilinoisophthalsäure (3) umgesetzt und diese zu 4 cyclisiert.<ref>A. Eckert, F. Seidel: Über die Austauschfähigkeit von Halogen in halogensubstituierten Phtalsäuren. In: Journal für Praktische Chemie. Band 102, Nr. 11-12, 1921, S. 338–360, doi:10.1002/prac.19211021104. </ref>

Die erste Synthese des linearen trans-Chinacridons durch Cyclisierung von 2,5-Dianilinoterephthalsäure<ref group="S">Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 2,5-Dianilinoterephthalsäure: CAS-Nr.: Vorlage:CASRN, EG-Nr.: , ECHA-InfoCard: Vorlage:ECHA, GESTIS: , PubChem: 82351, ChemSpider: 74321, DrugBank: , Wikidata: Q81985312.</ref> wurde 1935 von Hans Liebermann publiziert.<ref>Hans Liebermann: Über die Bildung von Chinakridonen aus p-Di-arylamino-terephtalsäuren. 6. Mitteilung über Umwandlungsprodukte des Succinylobernsteinsäureesters. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 518, Nr. 1, 1935, S. 245–259, doi:10.1002/jlac.19355180115. </ref>

Die rotviolette Verbindung geriet erst 1955 in den Fokus des Interesses, als man bei DuPont zwei neue Synthesen entwickelte und drei polymorphe Modifikationen identifizierte. Nachdem man Methoden zur Herstellung von Chinacridon-Pigmentpräparationen entwickelt hatte, wurden die ersten Pigmente 1958 vermarktet.<ref name="TRChamberlain">Terence R. Chamberlain: High Performance Pigments. John Wiley & Sons, Ltd, 2009, ISBN 978-3-527-62691-5, Quinacridone Pigments, S. 293–329, doi:10.1002/9783527626915.ch18. </ref>

Gewinnung und Darstellung

Die technisch wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Chinacridon gehen von Dialkylsuccinylsuccinat (1) (Dimethylsuccinylsuccinat (DMSS), Diethylsuccinylsuccinat<ref group="S">Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Diethylsuccinylsuccinat: CAS-Nr.: Vorlage:CASRN, EG-Nr.: 212-327-8, ECHA-InfoCard: Vorlage:ECHA, GESTIS: , PubChem: 95310, ChemSpider: 86007, DrugBank: , Wikidata: Q72462204.</ref> (DESS), bzw. Gemische der beiden Ester) aus.<ref name="WHerbst" details="S. 463, (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche)" /> Bei dem thermischen Ringschluss-Verfahren von DuPont wird in einem Eintopfverfahren der Ester zunächst mit Anilin (2) zum Dianilinocyclohexadiendicarbonsäureester 3 umgesetzt, der dann bei 250 °C ohne Zwischenisolierung zum Dihydrochinacridon<ref group="S">Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Dihydrochinacridon: CAS-Nr.: Vorlage:CASRN, EG-Nr.: , ECHA-InfoCard: Vorlage:ECHA, GESTIS: , PubChem: 79973, ChemSpider: 72232, DrugBank: , Wikidata: Q81983953.</ref> (4) reagiert. Die Oxidation des Dihydrochinacridons zum Chinacridon wird beispielsweise mit dem Natriumsalz der m-Nitrobenzolsulfonsaure in wässrigem Ethanol und Natronlauge durchgeführt.<ref name="TRChamberlain" />

Bei dem PPA-Verfahren wird das Dialkylsuccinylsuccinat unter sauren Bedingungen mit Anilin kondensiert, der Dianilinocyclohexadiendicarbonsäureester unter alkalischen Bendingungen zum Natriumdianilinoterephthalat oxidiert und verseift, und abschließend mit Polyphosphorsäure (PPA) zum Chinacridon cyclisiert.<ref name="TRChamberlain" />

Von geringerer technischen Bedeutung sind das Dihalogenterephthalsaure-Verfahren von Sandoz und das von der BASF entwickelte Hydrochinon-Verfahren. Bei dem Dihalogenterephthalsaure-Verfahren wird 2,5-Dibrom- oder 2,5-Dichlorterephthalsäure in einer Ullmann-Reaktion in Gegenwart von Kupferacetat mit Anilin zu 2,5-Dianilinoterephthalsäure umgesetzt. Vorteil des Verfahrens ist, dass durch den Einsatz verschiedener Arylamine unsymmetrisch substituierte Chinacridone hergestellt werden können.<ref name="WHerbst" details="S. 465, (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche)" />

Bei dem Hydrochinon-Verfahren wird aus Hydrochinon und Kohlendioxid nach einer modifizierten Kolbe-Schmitt-Synthese Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure hergestellt. Durch die Umsetzung mit Anilin in einer methanolischen Suspension mit Natriumchlorat und in Gegenwart eines Vanadiumsalzes erhält man 2,5-Dianilino-1,4-benzochinon-3,6-dicarbonsaure, die mit konzentrierter Schwefelsäure zum Chinacridonchinon cyklisiert wird. Die Reduktion zum Chinacridon erfolgt mit Zink- oder Aluminiumpulver in verdünnter Natriumhydroxidlösung, in einer Aluminiumchlorid/Harnstoff-Schmelze oder in Schwefel-/Phosphorsäure unter Druck reduziert.<ref name="WHerbst" details="S. 466, (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche)" />

Struktur und Eigenschaften

Chinacridon besteht aus fünf aneinandergereihten sechsgliedrigen Ringen und leitet sich strukturell von der Grundstruktur des Acridons ab, indem die Acridonstruktur verdoppelt und so aneinandergelegt wird, dass sich zwei periphere Sechsringe überlappen. Die zu beiden Seiten des zentralen Sechsrings sich anschließenden Ringe sind heteroaromatisch und entsprechen strukturell dem 4-Pyridon.

Isomere Chinacridone
Lineares trans-Isomer Lineares trans-Isomer	Lineares cis-Isomer Lineares cis-Isomer
Angulares cis-Isomer Angulares cis-Isomer	Angulares trans-Isomer Angulares trans-Isomer

Die fünf Ringe können sowohl zu einer angularen als auch zu einer linearen (dem polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs Pentacen verwandten) Chinaridonform kondensieren. Beide Formen können zudem jeweils als cis- und trans-Isomer auftreten. Damit ergeben sich vier verschiedene Isomere von Chinacridon, von denen nur das lineare trans-Isomer von Bedeutung ist.<ref name="roempp">Eintrag zu Chinacridon-Pigmente. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>

Das lineare trans-Chinacridon (C.I. Pigment Violet 19) lässt sich in vier verschiedenen Kristallstrukturen kristallisieren – den Kristallmodifikationen alpha-I (trüb rotviolett), alpha-II (rot), beta (rotviolett) und gamma (rot).<ref name="Paulus">E. F. Paulus, F. J. J. Leusen, M. U. Schmidt: Crystal structures of Quinacridones. In: CrystEngComm 2007, 9, S. 131–143; doi:10.1039/B613059C.</ref> Die alpha-Modifikationen wandeln sich bei hoher Temperatur in andere Phasen um. Die beta- und die gamma-Modifikation zeichnen sich durch eine hohe chemische und thermische Stabilität aus – beide Modifikationen werden daher für technische Anwendungen eingesetzt.<ref name="WHerbst" details="S. 468, (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche)">Willy Herbst, Klaus Hunger: Industrielle Organische Pigmente. Herstellung, Eigenschaften, Anwendung. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1995, ISBN 3-527-28744-2. </ref>

Die Kristallstruktur der beta-Modifikation ist dadurch charakterisiert, dass entlang der Richtung der Wasserstoffbrückenbindungen (H-Brücken) die Moleküle zu einer Kette verbunden sind, wobei jedes Molekül mit zwei Nachbarn über je zwei Wasserstoffbrücken verbunden ist.<ref name="Paulus" /> Die gamma-Modifikation von Chinacridon wird dagegen durch eine Kristallstruktur definiert, in der entlang der Richtung der Wasserstoffbrückenbindungen die Moleküle zueinander gekreuzt orientiert sind (Jägerzaunstruktur). Durch dieses Packungsmotiv ist jedes Molekül mit vier Nachbarn über je eine Wasserstoffbrücke verbunden.<ref>G. D. Potts, W. Jones, J. F. Bullock, S. J. Andrews, S. J. Maginn: The crystal structure of quinacridone: an archetypal pigment. In: J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, S. 2565–2566; doi:10.1039/C39940002565.</ref>

Chinacridon ist in den meisten Lösungsmitteln wie z. B. Wasser bei Raumtemperatur unlöslich. Gut löslich ist es in den Medien Trifluoressigsäure oder konzentrierte Schwefelsäure. Es wird daher vom menschlichen Körper nicht aufgenommen, d. h., es ist nicht bioverfügbar und daher ungiftig.

Einzelnachweise

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Externe Links zu erwähnten Verbindungen

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