Phosphaalkine
Phosphaalkine ({{Modul:Vorlage:lang}} Modul:Vorlage:lang:103: attempt to index field 'wikibase' (a nil value)) sind chemische Verbindungen, welche eine Kohlenstoff-Phosphor-Dreifachbindung enthalten.
Die Stammverbindung, Methinophosphid oder Phosphaethin (H–C≡P) ist äußerst instabil. Die erste Gewinnung erfolgte durch elektrische Entladungen zwischen Graphitelektroden in einer Phosphin-Atmosphäre. Die Verbindung wurde bei −196 °C ausgefroren und mittels IR-Spektroskopie charakterisiert (1961 von T. E. Gier von DuPont).<ref name="Gier">T. E. Gier: HCP, A Unique Phosphorus Compound. In: Journal of the American Chemical Society, 1961, 83 (7), 1769–1770; doi:10.1021/ja01468a058.</ref> Die Verbindung kann als farbloser Feststoff bei Temperaturen unterhalb von −124 °C gelagert werden. Bei höheren Temperaturen erfolgt eine Polymerisation.<ref name="Gier"/> Phospaethin und daraus entstandenes frisches Polymer ist an der Luft pyrophor.<ref name="Gier"/> Eine Reihe von Phosphaalkinen wurden als sehr kurzlebige Intermediate bei Gasphasenpyrolysen beobachtet.
| Kurzlebige Phosphaalkinderivate (P≡C-R)<ref name="Allspach">Allspach, T.; Regitz, M.; Becker, G.; Becker, W.: A Unusually Coordinated Phosphorus Compounds; 7. Adamant-1-ylmethylidynephosphine, A New, Stable Phosphaalkyne in Synthesis 1986, 31–36, doi:10.1055/s-1986-31467.</ref><ref name="Regitz">Regitz, M.; Binger, P.: Phosphaalkine - Synthesen, Reaktionen, Koordinationsverhalten in Angew. Chem. 100 (1988) 1541–1565.</ref> | ||||||||||||
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| R | –F | –CH3 | –CF3 | –CH=CH2 | –C≡H | –C≡C–C≡N | –C≡N | |||||
| Pyrolysebedingungen | 25 °C/0,03 Torr/KOH | 900 °C/0,03 Torr | 1000 °C/0,03 – 0,06 Torr | 1000 °C/0,03 – 0,06 Torr | 1100 °C/0,03 – 0,06 Torr | 1100 °C/0,08 Torr | 700 °C | |||||
| Quelle | <ref name="Eshtiag">Eshtiag-Hosseini, H., Kroto, H.W.; Brownstein, S.; Morton, J.R.; Preston, K.F.: 19F and 31P n.m.r. characterisation of phospha-alkene and phospha-alkyne intermediates in the alkaline hydrolysis of trifluoromethylphlphosphine in J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 653–654, doi:10.1039/C39790000653.</ref> | <ref name="Hopkinson">Hopkinson, M.J., Kroto, H.W.; Nixon, J.F.; Simmons, N.P.C.: The detection of the reactive molecule 1-phosphapropyne, CH3–C≡P, by microwave spectroscopy in Chem. Phys. Lett. 42 (1976) 460–461, doi:10.1016/0009-2614(76)80653-7.</ref> | <ref name="Burckett">Burckett St. Laurent, J.C.T.R.; Cooper, T.A.; Kroto, H.W.; Nixon, J.F.; Ohashi, O.; Ohno, K.: The detection of some new phosphaalkynes, RCP, using microwave spectroscopy in J. Mol. Struct. 79 (1982) 215–220, doi:10.1016/0022-2860(82)85054-0.</ref> | <ref name="Burckett"/> | <ref name="Burckett"/> | <ref name="Durrant">Durrant, M.C.; Kroto, H.W.; McNaughton, D.; Nixon, J.F.: The new molecule 1-cyano-4-phosphabutadiyne, produced by copyrolysis of PCl3 and CH3–C≡C–C≡N: Detection and vibration-rotation analysis by microwave spectroscopy in J. Mol. Spectrosc. 109 (1985) 8–14, doi:10.1016/0022-2852(85)90046-3.</ref> | <ref name="Cooper">Cooper, T.A.; Kroto, H.W.; Nixon, J.F.; Ohashi, O.: Detection of C-cyanophosphaethyne, N≡C–C≡P, by microwave spectroscopy in J. Chem. Soc. Chem. Commum. 1980, 333–334, doi:10.1039/C39800000333.</ref> | |||||
Die Ausgangsstoffe können bei diesen bei hohen Temperaturen und niedrigen Drücken durchgeführten Pyrolysen entsprechende Alkylphosphordichloride oder das Trifluormethylphosphin sein.
- <math>\mathrm{R{-}CH_2{-}PCl_2 \rightarrow R{-}C{\equiv}P + 2\ HCl}</math>
- <math>\mathrm{F_3C{-}PH_2 \rightarrow F{-}C{\equiv}P + 2\ HF}</math>
Konjugierte Phosphaalkine können über eine Copyrolyse mit Phosphortrichlorid erhalten werden.
- <math>\mathrm{HC{\equiv}C{-}CH_2Cl + PCl_3 \rightarrow HC{\equiv}C{-}C{\equiv}P + 2\ HCl + Cl_2}</math>
- <math>\mathrm{N{\equiv}C{-}C{\equiv}C{-}CH_3 + PCl_3 \rightarrow N{\equiv}C{-}C{\equiv}C{-}C{\equiv}P + 3\ HCl}</math>
Schließlich kann Phosphaethin mittels Cyanazid radikalisch substituiert werden.
- <math>\mathrm{2\ N{\equiv}C{-}N_3 + 2\ HC{\equiv}P \rightarrow 2\ N{\equiv}C{-}C{\equiv}P + 3\ N_2 + H_2}</math>
Als etwas länger lebige Verbindungen wurden das Phenylphosphaethin mit einer Halbwertszeit von 7 min bei 0 °C<ref name="Appel1">Appel, R. Meier, G.;Reisenauer, H.P.; Westerhaus, A.: in Angew. Chem. Int. Ed. 20 (1981) 197.</ref> und das Trimethylsilylphosphaethin mit einer Halbwertszeit von 50 min bei 20 °C<ref name="Appel2">Appel, R.; Westerhaus, A.: (CH3)3Si--C≡P, ein silylfunktionelles Phospha-alkin in Tetrahedron Lett. 22 (1981) 2159–2160, doi:10.1016/S0040-4039(01)90486-1.</ref> gefunden. Das erste bei Raumtemperatur stabile Phosphaethin tert-Butylphosphaethin wurde 1981 beschrieben und hinsichtlich seiner Eigenschaften untersucht.<ref>G. Becker, G. Gresser und W. Uhl: 2,2-Dimethylpropylidinphosphan, eine stabile Verbindung mit einem Phosphoratom der Koordinationszahl 1. In: Zeitschrift für Naturforschung B. 36, 1981, S. 16–19 (PDF, freier Volltext).</ref> Noch stabiler ist das Adamant-1-ylphosphaethin, welches farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 69 – 70 °C bildet, die unzersetzt sublimierbar sind.<ref name="Allspach"/>
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Phenylphosphaethin
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Trimethylsilylphosphaethin
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Adamant-1-ylphosphaethin
Ein Bis(phosphaalkin) wurde, ebenso wie das erste stabile Bis(phosphaalken), von Veeck im Jahre 1996 hergestellt, jedoch nicht veröffentlicht. Als sterisch anspruchsvolles Gerüst zur Vermeidung sowohl intra- als auch intermolekularer Weiterreaktion wurde das Adamantangerüst eingesetzt. So konnte ausgehend von Adamantan-1,3-dicarbonsäuredichlorid durch Umsetzung mit Tris(trimethylsilyl)phosphin zunächst das Adamantan-1,3-bis(phosphaethen) und aus diesem durch Hexamethyldisiloxan-Eliminierung das Adamantan-1,3-bisphosphaethin gewonnen werden.<ref>Veeck, W.-G.: 1,2,4-Diazaphosphole mit Phosphanyl- und Arsanylsubstituenten [mit einem Anhang über ein Bis(phosphaalkin)]. Dissertation, Universität Kaiserslautern, 1997.</ref> Jedoch war das Bis(phosphaalkin) nicht stabil und es kam zu einer intramolekularen Umlagerung.
Im Jahre 2003 konnte das erste wirklich stabile Diphosphaalkin realisiert, charakterisiert und mittels Einkristalldiffraktometrie analysiert werden. Dieses wurde dann auch in der Fachliteratur veröffentlicht.<ref>M. Brym, C. Jones: Synthesis, characterisation and reactivity of the first diphosphaalkyne. In: Journal of the Chemical Society, 2003, 3665–3667; doi:10.1039/b309061b.</ref> Die Synthese des ersten stabilen Diphosphaalkins gelang durch den Einsatz des sterisch anspruchsvollen Triptycen-Gerüsts als Grundkörper. So konnte verhindert werden konnte, dass intramolekulare Reaktionen zwischen den beiden reaktiven P≡C-Gruppen stattfinden.
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1,3-Bis(phosphaethinyl)adamantan
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9,10-Bis(phosphaethinyl)triptycen
adamantane_Structural_Formula_V1.svg){kind=link}
triptycene_structure.svg){kind=link}
Phosphaalkine können als Ausgangsstoffe für die Synthese von Phosphor enthaltenden Heterocyclen dienen. So bilden sich in [3+2]-Cycloadditionsreaktionen mit Nitriloxiden 1,2,4-Oxazaphosphole 1, mit Methylazid 1,2,3,4-Triazaphosphole 2 und mit Diazoalkanen 1,2,4-Diazaphosphole 3.<ref name="Allspach"/>
Einzelnachweise
<references />
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