Neptunium(VI)-fluorid

Vorlage:Infobox Chemikalie

Neptunium(VI)-fluorid (NpF₆), meistens Neptuniumhexafluorid genannt, ist eine chemische Verbindung aus den Elementen Neptunium und Fluor. Es ist ein orangefarbener kristalliner Feststoff, welcher leicht flüchtig, radioaktiv und korrosiv ist. Neptuniumhexafluorid ist beständig in trockener Luft, reagiert jedoch sehr heftig mit Wasser. In den meisten Fällen wird es aus Neptunium(IV)-fluorid (NpF₄) durch Umsetzung mit elementarem Fluor (F₂) gewonnen.

Bei Normaldruck schmilzt es bei 54,4 °C und siedet bei 55,18 °C. Es ist die einzige Neptuniumverbindung, die sich leicht in die Gasphase überführen lässt. Aufgrund dieser Eigenschaften ist eine Trennung von Neptunium aus abgebrannten Brennelementen möglich. Dadurch wuchs schnell das Interesse an seiner Darstellung und an der genauen Untersuchung seiner Eigenschaften.

Darstellung

Neptuniumhexafluorid wurde erstmals im Jahre 1943 von dem amerikanischen Chemiker Alan E. Florin dargestellt. Er erhitzte eine Probe Neptunium(III)-fluorid in einem Nickeltiegel in einem Fluorgasstrom und kondensierte das flüchtige Neptuniumhexafluorid in einer dünnwandigen Glaskapillare.<ref>A. E. Florin, Report MUC-GTS-2165 (1943).</ref><ref name="JACS_1948">Sherman Fried, Norman Davidson: The Preparation of Solid Neptunium Compounds, in: J. Am. Chem. Soc., 1948, 70 (11), S. 3539–3547 (doi:10.1021/ja01191a003).</ref> Die Darstellung von Neptuniumhexafluorid sowohl aus Neptunium(III)-fluorid wie auch aus Neptunium(IV)-fluorid wurde von Glenn T. Seaborg und Harrison S. Brown am 17. Oktober 1947 in Form einer Patentschrift publiziert und eingereicht.<ref>Vorlage:Patent</ref>

Standardmethode

Die gängige Methode zur Darstellung von Neptuniumhexafluorid ist die Umsetzung von Neptuniumtetrafluorid (NpF₄) mit elementarem Fluor (F₂) bei 500 °C.<ref name="NPF6_PREPARATION" />

Uranhexafluorid (UF₆) entsteht relativ zügig schon bei 300 °C aus Urantetrafluorid (UF₄) und Fluor (F₂), während Plutoniumhexafluorid (PuF₆) erst bei 750 °C aus Plutoniumtetrafluorid (PuF₄) und F₂ entsteht.<ref name="NPF6_PREPARATION" /> Auf diesem Wege können Uran, Neptunium und Plutonium effektiv voneinander getrennt werden.

Mit anderen Ausgangsstoffen

Neptuniumhexafluorid wurde auch durch Fluorierung von Neptunium(III)-fluorid oder Neptunium(IV)-oxid dargestellt.<ref name="JACS_1948" />

Mit anderen Fluorverbindungen

Die Darstellung gelingt auch mittels starker Fluorierungsreagenzien wie Bromtrifluorid (BrF₃) oder Brompentafluorid (BrF₅). Diese Reaktionen können gezielt zur Trennung von Plutonium herangezogen werden, da Plutoniumtetrafluorid (PuF₄) keine entsprechenden Reaktionen eingeht.<ref name="ANL_7385">L. E. Trevorrow, T. J. Gerding, M. J. Steindler: Laboratory Investigations in Support of Fluid-bed Fluoride Volatility Processes, Part XVII, The Fluorination of Neptunium(IV) fluoride and Neptunium(IV) oxide (Argonne National Laboratory Report ANL-7385); 1. Januar 1968 (doi:10.2172/4492135; Abstract; PDF).</ref><ref name="JINC_1968">L. E. Trevorrow, T. J. Gerding, M. J. Steindler: The Fluorination of Neptunium(IV) fluoride and Neptunium(IV) oxide, in: Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1968, 30 (10), S. 2671–2677 (doi:10.1016/0022-1902(68)80394-X).</ref>

Neptuniumdioxid und -tetrafluorid werden praktisch vollständig durch Disauerstoffdifluorid (O₂F₂) zum flüchtigen Neptuniumhexafluorid umgewandelt. Dies gelingt sowohl in Gas-Feststoff-Reaktionen bei moderaten Temperaturen als auch in flüssigem wasserfreien Fluorwasserstoff bei −78 °C:<ref name="Eller_1998">P. Gary Eller, Larned B. Asprey, Scott A. Kinkead, Basil I. Swanson, Richard J. Kissane: Reactions of Dioxygen Difluoride with Neptunium Oxides and Fluorides, in: Journal of Alloys and Compounds, 1998, 269 (1–2), S. 63–66 (doi:10.1016/S0925-8388(98)00005-X).</ref>

Diese Reaktionstemperaturen stehen in deutlichem Gegensatz zu den ansonsten höheren Temperaturen von über 200 °C, die zuvor zur Darstellung von NpF₆ bei Verwendung von elementarem Fluor oder Halogenfluoriden benötigt werden.<ref name="Eller_1998" /> Bei dieser Reaktion wurde Neptunyl(VI)-fluorid (NpO₂F₂) durch Raman-Spektroskopie als wesentliches Zwischenprodukt bei der Reaktion mit Neptuniumdioxid identifiziert. Eine direkte Reaktion von NpF₄ mit flüssigem O₂F₂ führt dagegen zu einer heftigen Zersetzung des O₂F₂ mit geringer bis keiner Umsetzung zu NpF₆.<ref name="Eller_1998" />

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

A	B	C
Parameter für die Antoine-Gleichung<ref name="NP_733">Zenko Yoshida, Stephen G. Johnson, Takaumi Kimura, John R. Krsul: Neptunium, S. 733 (Vorlage:Google Buch).</ref> nach lg p = A−B·T + C·lg(T); für 0–55,1 °C
18,48130	2892,0	−2,6990
nach lg p = A−B·T + C·lg(T); für 55,1–76,82 °C
A	B	C
0,01023	1191,1	2,5825

Neptuniumhexafluorid bildet orangefarbene orthorhombische Kristalle. Sie schmelzen bei Normaldruck (1013,25 hPa) bei 54,4 °C. Der Siedepunkt liegt bei 55,18 °C.

Der Tripelpunkt, an dem die drei Phasen fest, flüssig und gasförmig im Gleichgewicht stehen, liegt bei einer Temperatur von 55,10 °C bei einem Druck von 1010 hPa (758 Torr).<ref name="CHEM_NP" /> Dies bedeutet, dass unterhalb dieses Drucks – der nur geringfügig unterhalb des Normaldrucks liegt – festes Neptuniumhexafluorid beim Erwärmen durch Sublimation direkt in den gasförmigen Zustand übergeht.

Die Flüchtigkeit von NpF₆ ist ähnlich derjenigen von Uranhexafluorid (UF₆) und Plutoniumhexafluorid (PuF₆); sie gehören zusammen zu den drei bekannten Hexafluoriden der Actinoidenelemente. Die Bildungsentropie (S⁰_m) beträgt für NpF₆ 229,1 ± 0,5 J·K⁻¹·mol⁻¹.<ref name="NP_736">Zenko Yoshida, Stephen G. Johnson, Takaumi Kimura, John R. Krsul: Neptunium, S. 736 (Vorlage:Google Buch).</ref> Festes NpF₆ ist paramagnetisch;<ref>Clyde A. Hutchison, Bernard Weinstock: Paramagnetic Resonance Absorption in Neptunium Hexafluoride, in: J. Chem. Phys., 1960, 32, S. 56–61 (doi:10.1063/1.1700947; Abstract).</ref> die molare magnetische Suszeptibilität χ_mol beträgt 165 · 10⁻⁶ cm³·mol⁻¹.<ref>Clyde A. Hutchison, Tung Tsang, Bernard Weinstock: Magnetic Susceptibility of Neptunium Hexafluoride in Uranium Hexafluoride, in: J. Chem. Phys., 1962, 37, S. 555–562 (doi:10.1063/1.1701373; Abstract).</ref>

Kristall- und Molekülstruktur

Neptuniumhexafluorid ist eine kovalente Verbindung und kein Salz. Es kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe Vorlage:Raumgruppe mit den Gitterparametern a = 990,9 pm, b = 899,7 pm und c = 520,2 pm mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.<ref name="GMELIN_108_114" /> Im gasförmigen Zustand besteht es aus regulär oktaedrischen Molekülen (O_h) mit einheitlicher Np–F-Bindungslänge von 198,1 pm.<ref name="UF6_1968">Masao Kimura, Werner Schomaker, Darwin W. Smith, Bernard Weinstock: Electron-Diffraction Investigation of the Hexafluorides of Tungsten, Osmium, Iridium, Uranium, Neptunium, and Plutonium, in: J. Chem. Phys., 1968, 48 (8), S. 4001–4012 (doi:10.1063/1.1669727).</ref>

Elementarzelle des Neptuniumhexafluorids<ref name="GMELIN_108_114" />

Elementarzelle des Neptuniumhexafluorids<ref name="GMELIN_108_114" />
Bindungslänge und -winkel beim gasförmigen Neptuniumhexafluorid<ref name="UF6_1968" />

Bindungslänge und -winkel beim gasförmigen Neptuniumhexafluorid<ref name="UF6_1968" />

Spektroskopische Eigenschaften

Neptuniumhexafluorid besitzt sechs Grundschwingungen. ν₁, ν₂ und ν₃ sind Streckschwingungen und ν₄, ν₅ und ν₆ sind Biegeschwingungen. Davon sind ν₁, ν₂ und ν₅ Raman-aktiv,<ref>Earl L. Grasner, Boris Frlec: Raman Spectrum of Neptunium Hexafluoride, in: J. Chem. Phys., 1968, 49 (11), S. 5135–5137 (doi:10.1063/1.1670010; Abstract).</ref> ν₃ und ν₄ IR-aktiv, ν₆ ist IR- und Raman-inaktiv.<ref>B. Weinstock, E. E. Weaver, J. G. Malm: Vapour-Pressures of NpF₆ and PuF₆; Thermodynamic Calculations with UF₆, NpF₆ and PuF₆, in: Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1959, 11 (2), S. 104–114 (doi:10.1016/0022-1902(59)80054-3).</ref><ref>K. C. Kim, R. N. Mulford: Vibrational Properties of Actinide (U, Np, Pu, Am) Hexafluoride Molecules, in: Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 1990, 207 (3–4), S. 293–299 (doi:10.1016/0166-1280(90)85031-H).</ref><ref>J. C. Eisenstein, M. H. L. Pryce: Theory of the Magnetic and Spectroscopic Properties of Neptunium Hexafluoride, in: Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, (5. April 1960), Vol. 255, Nr. 1281, S. 181–198 (doi:10.1098/rspa.1960.0061; Abstract; Abstract).</ref><ref>M. J. Steindler, T. J. Gerding: The absorption spectrum of neptunium hexafluoride, in: Spectrochimica Acta, 1966, 22 (6), S. 1197–1200 (doi:10.1016/0371-1951(66)80212-6; Abstract).</ref>

Grundschwingung	ν₁	ν₂	ν₃	ν₄	ν₅	ν₆
Termsymbol	A_1g	E_g	F_1u	F_1u	F_2g	F_2u
Wellenzahl (cm⁻¹)<ref name="GMELIN_108_114" />	654	535	624	198,6	208	(164)
IR-aktiv	−	−	+	+	−	−
Raman-aktiv	+	+	−	−	+	−

Chemische Eigenschaften

Neptuniumhexafluorid ist beständig in trockener Luft. Es reagiert hingegen sehr heftig mit Wasser (schon durch Luftfeuchtigkeit), wobei das wasserlösliche Neptunyl(VI)-fluorid (NpO₂F₂) und Fluorwasserstoff (HF) entstehen.

Es kann unbegrenzt bei Raumtemperatur in Quarz- oder PYREX-Ampullen aufbewahrt werden, wenn sichergestellt ist, dass keine Spuren von Feuchtigkeit vorhanden sind, das Glas selbst von allen Gaseinschlüssen frei ist und eventuell vorhandener Fluorwasserstoff (HF) restlos entfernt wurde.<ref name="NPF6_PREPARATION" />

NpF₆ und PuF₆ sind lichtempfindlich und zersetzen sich zu den Tetrafluoriden und Fluor.<ref name="NPF6_PREPARATION" />

NpF₆ bildet mit Alkalifluoriden Fluorokomplexe. Mit Caesiumfluorid (CsF) bildet es bei 25 °C das CsNpF₆,<ref name="Peacock_1976">R. D. Peacock, Norman Edelstein: Some Reactions of Neptunium Hexafluoride, in: Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1976, 38 (4), S. 771–773 (doi:10.1016/0022-1902(76)80353-3).</ref> mit Natriumfluorid (NaF) reagiert es reversibel zum Na₃NpF₈.<ref>LeVerne E. Trevorrow, T. J. Gerding, Martin J. Steindler: The Reaction of Neptunium Hexafluoride with Sodium Fluoride, in: Inorg. Chem., 1968, 7 (11), S. 2226–2229 (doi:10.1021/ic50069a010).</ref> In beiden Fällen erfolgt eine Reduktion vom sechswertigen Neptunium zum fünfwertigen.

<chem>NpF6 + CsF -> CsNpF6 + 1/2 F2</chem>

In Gegenwart von Chlortrifluorid (ClF₃) als Lösungsmittel und bei tieferen Temperaturen gibt es Anzeichen für die Bildung eines instabilen Np(VI)-Komplexes.<ref name="Peacock_1976" />

Die Hydrolyse von Neptuniumhexafluorid in fast wasserfreier Fluorwasserstoff-Lösung führt zum Oxid-Fluorid NpOF₄. Es hat die gleiche Struktur wie die trigonale Form des UOF₄. Eine Oxidation des NpOF₄ durch Kryptondifluorid (KrF₂) in wasserfreiem HF zur maximal möglichen Oxidationsstufe Np(VII) erfolgt jedoch nicht.

Neptuniumhexafluorid reagiert mit Kohlenstoffmonoxid (CO) und Licht zu einem feinen weißen Pulver, welches aus Neptuniumpentafluorid (NpF₅) und weiterem, nicht identifizierten Material besteht.<ref name="NP_732">Zenko Yoshida, Stephen G. Johnson, Takaumi Kimura, John R. Krsul: Neptunium, S. 732 (Vorlage:Google Buch).</ref>

Verwendung

Bei der Bestrahlung von Brennelementen in Kernkraftwerken entstehen neben den Spaltprodukten auch Transurane, darunter Neptunium und Plutonium. Die Trennung von Uran, Neptunium und Plutonium ist für die Wiederaufarbeitung erforderlich. Neptuniumhexafluorid spielt aufgrund seiner Flüchtigkeit vor allem eine Rolle bei der Abtrennung von Neptunium sowohl von Uran als auch von Plutonium.

Zur Abtrennung des Urans (95 % der Gesamtmasse) aus abgebrannten Brennelementen wurde vorgeschlagen, das Material fein zu zerkleinern und mit elementarem Fluor zu behandeln („direkte Fluorierung“). Die dabei entstehenden flüchtigen Fluoride (hauptsächlich UF₆ und geringe Mengen NpF₆) lassen sich leicht von den nichtflüchtigen Fluoriden, z. B. Plutonium(IV)-fluorid (PuF₄), Americium(III)-fluorid (AmF₃), Curium(III)-fluorid (CmF₃), sowie den Fluoriden der meisten Spaltprodukte abtrennen.<ref>Jan Uhlíř, Martin Marečeka: Fluoride Volatility Method for Reprocessing of LWR and FR Fuels, in: Journal of Fluorine Chemistry, 2009, 130 (1), S. 89–93 (doi:10.1016/j.jfluchem.2008.07.002).</ref>

Aus Gemischen von Uran- und Neptuniumhexafluorid wird mit pelletiertem Cobalt(II)-fluorid selektiv das Neptuniumhexafluorid zum Neptuniumtetrafluorid reduziert, bei Temperaturen im Bereich von 93 bis 204 °C. Das im Gemisch vorhandene Uranhexafluorid geht diese Reaktion nicht ein.<ref>Vorlage:Patent</ref> Bei Verwendung von Magnesiumfluorid bei 100 °C wird Neptuniumhexafluorid zu 60–70 % absorbiert, während Uranhexafluorid keine Reaktion eingeht.<ref>Tsuyoshi Nakajima, Henri Groult (Hrsg.): Fluorinated Materials for Energy Conversion, Elsevier, Amsterdam 2005, S. 559 (Vorlage:Google Buch).</ref>

Sicherheitshinweise

Neptuniumhexafluorid bildet beim Kontakt mit Feuchtigkeit Flusssäure, die auf der Haut und den Schleimhäuten der Atemwege Verätzungen hervorruft und bei längerer Exposition zu Pneumonitis und Lungenödemen und damit zum Tod führen kann. Es ist außerdem wie alle Neptuniumverbindungen radioaktiv. Die Aktivität ist von der Isotopenzusammensetzung des Neptuniums abhängig. Das zumeist in Frage kommende ²³⁷Np hat eine Halbwertszeit von 2,144 Millionen Jahren und ist ein α-Strahler. ²³⁵Np und ²³⁶Np haben Halbwertszeiten von 396,1 Tagen bzw. 154.000 Jahren und sind daher deutlich aktiver; beide zerfallen in erster Linie durch Elektroneneinfang.<ref name="nubase">G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, A. H. Wapstra: The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties. In: Nuclear Physics. Band A 729, 2003, S. 3–128, hier: S. 117–118. Vorlage:Doi. (PDF; 1,0 MB).</ref>

Einstufungen nach der GHS-Verordnung liegen nicht vor, weil diese nur die chemische Gefährlichkeit umfassen, die eine völlig untergeordnete Rolle gegenüber den auf der Radioaktivität beruhenden Gefahren spielt.

Literatur

Zenko Yoshida, Stephen G. Johnson, Takaumi Kimura, John R. Krsul: Neptunium, in: Lester R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger (Hrsg.): The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements, Springer, Dordrecht 2006; ISBN 1-4020-3555-1, S. 699–812 (Vorlage:DOI; Volltext (PDF)).
C. Keller: Die Chemie des Neptuniums, in: Fortschr. chem. Forsch., 1969/70, 13/1, S. 1–124 (doi:10.1007/BFb0051170).
G. L. Goodman, Mark Fred: Electronic Structure of Neptunium Hexafluoride, in: J. Chem. Phys., 1959, 30, S. 849–850 (doi:10.1063/1.1730060; Abstract).
B. Frlec: The density of liquid neptunium hexafluoride, in: Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1967, 29 (7), S. 1804–1805 (doi:10.1016/0022-1902(67)80227-6; Abstract).

Einzelnachweise

<references> <ref name="GMELIN_108_114"> Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 71, Transurane, Teil C, S. 108–114. </ref> <ref name="CHEM_NP"> C. Keller: Die Chemie des Neptuniums, in: Fortschr. chem. Forsch., 1969/70, 13/1, S. 1–124, hier: S. 71–75. </ref> <ref name="NPF6_PREPARATION"> John G. Malm, Bernard Weinstock, E. Eugene Weaver: The Preparation and Properties of NpF₆; a Comparison with PuF₆, in: J. Phys. Chem., 1958, 62 (12), S. 1506–1508 (doi:10.1021/j150570a009). </ref> </references>

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