2-Methyltetrahydrofuran
2-Methyltetrahydrofuran (2-MTHF) ist ein organisches Lösungsmittel und gehört zur Stoffklasse der cyclischen Ether.
Gewinnung und Darstellung
2-Methyltetrahydrofuran entsteht als Nebenprodukt bei der industriellen Produktion von Furfurylalkohol aus Furfural.<ref name="Ullmann1" /> Es kann auch durch eine Nickel-katalysierte Hydrierung von 2-Methylfuran hergestellt werden.<ref name="Ullmann1">Hoydonckx, H.E.; van Rhijn, V.M.; van Rhijn, W.; de Vos, D.E. Jacobs, P.A.: Furfural and Derivatives. In: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2012. Vorlage:DOI.</ref> Dieses kann aus dem durch Aufarbeitung pflanzlicher Pentosen zugänglichen Furfural gewonnen werden, so dass die Herstellung von 2-Methyltetrahydrofuran insgesamt aus nachwachsenden Rohstoffen erfolgen kann.
Ein neueres Verfahren geht über die Zyklisierung und Hydrierung von Lävulinsäure, die ebenfalls aus Kohlenhydraten gewonnen werden kann.<ref name="Ullmann1" /><ref name="Ullmann2">Lichtenthaler, F.W.: Carbohydrates as Organic Raw Materials. In: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2012. Vorlage:DOI.</ref> Alle kommerziellen Herstellprozesse ergeben das Racemat. Eine Enantiomerentrennung kann chromatographisch an chiralen stationären Phasen mit überkritischen Medien erfolgen.<ref>Schurig, V.; Schmalzing, D.; Schleimer, M.: Enantiomerentrennung an immobilisiertem Chirasil-Metall und Chirasil-Dex durch Gaschromatographie und Chromatographie mit überkritischen Gasen. In: Angew. Chem. 103 (1991) 994–996, doi:10.1002/ange.19911030822.</ref><ref>Schurig, V.; Buerkle, W.: Extending the scope of enantiomer resolution by complexation gas chromatography in J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 7573–7580, doi:10.1021/ja00390a031.</ref> Die Synthese des (S)-(+)-2-Methyltetrahydrofurans gelingt durch die Hydrierung von 2-Methylfuran mittels chiraler Rhodiumkomplex-Katalysatoren.<ref>He, Man; Zhou, Da-Qing; Ge, Hong-Li; Huang, Mei-Yu; Jiang, Ying-Yan: Catalytic Behavior of Wool-Rh Complex in Asymmetric Hydrogenation of 2-Methyl Furan. In: Polymer Adv. Techn. 14 (2003) 273–277, doi:10.1002/pat.305.</ref>
Eigenschaften
Stereochemie
Die Verbindung enthält ein Stereozentrum und kann somit in Form zweier Enantiomere auftreten. Praktische Bedeutung hat allerdings nur das Racemat.
Physikalische Eigenschaften
2-Methyltetrahydrofuran ist eine farblose, niedrigviskose Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch. Der Siedepunkt bei Normaldruck beträgt 80,3 °C. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in kPa, T in °C) mit A = 5,95009, B = 1175,51 und C = 217.80.<ref name="Rodrı́guez">Vorlage:Literatur</ref><ref name="Rattan">Vorlage:Literatur</ref> Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über wichtige thermodynamische Eigenschaften.
Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften Eigenschaft Typ Wert [Einheit] Bemerkungen Wärmekapazität cp 156,89 J·mol−1·K−1 (25 °C)<ref name="Rodriguez">Rodriguez, R.; Lafuente, C.; Artigas, H.; Royo, F.M.; Urieta, J.S.: Thermodynamic Densities, speeds of sound, and isentropic compressibilities of a cyclic ether with chlorocyclohexane, or bromocyclohexane at the temperatures 298.15K and 313.15K. In: J. Chem. Thermodyn. 31 (1999) 139–149, doi:10.1006/jcht.1998.0437.</ref>
1,82 J·g−1·K−1 (25 °C)<ref name="Rodriguez" />Kritische Temperatur Tc 537 K<ref name="Kobe" /><ref name="Yaws1" /> Kritischer Druck pc 37,6763 bar<ref name="Kobe" /><ref name="Yaws1" /> Kritisches Volumen Vc 0,267 l·mol−1<ref name="Kobe">Kobe, K.A.; Ravicz, A.E.; Vohra, S.P.: Critical Properties and Vapor Pressures of Some Ethers and Heterocyclic Compounds. In: J. Chem. Eng. Data 1 (1956) 50–56, doi:10.1021/i460001a010.</ref><ref name="Yaws1" /> Kritische Dichte ρc 0,3226 g·ml−1<ref name="Yaws1">Carl L. Yaws, Prasad K. Narasimhan: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons - Chapter 1: Critical Properties and Acentric Factor, Organic Compounds, 1st Edition Elsevier, ISBN 978-0-8155-1596-8, 2008. S. 18, doi:10.1016/B978-081551596-8.50006-7.</ref> Azentrischer Faktor ωc 0,300<ref name="Yaws1" /> Verdampfungsenthalpie ΔVH0
ΔVH34,0 kJ·mol−1<ref name="Stephenson_Malanowski">Stephenson, R.M.; Malanowski, S.: Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds, 1987, doi:10.1007/978-94-009-3173-2.</ref>
30,43 kJ·mol−1<ref name="Yaws7">Carl L. Yaws, Marco A. Satyro: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons - Chapter 7: Enthalpy of Vaporation, Organic Compounds, 1st Edition Elsevier, ISBN 978-0-8155-1596-8, 2008. S. 325, doi:10.1016/B978-081551596-8.50012-2.</ref>
am Siedepunkt
Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich entsprechend der vereinfachten Watsongleichung ΔVH=A·(1−Tr)n (ΔVH in kJ/mol, Tr =(T/Tc) reduzierte Temperatur) mit A = 45,7503 kJ/mol, n = 0,38 und Tc = 537,0 K im Temperaturbereich zwischen 136 K und 537 K beschreiben.<ref name="Yaws7" />
Dampfdruckfunktion von 2-Methyltetrahydrofuran
Mit einem Wassergehalt von 10,6 Ma% bildet die Verbindung ein bei 71 °C siedendes Azeotrop. Weitere azeotrop siedende Gemische werden mit Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol gebildet.<ref name="Aycock" />
| Azeotrope mit verschiedenen Lösungsmitteln<ref name="Aycock" /> | ||||||||||||
| Lösungsmittel | Methanol | Ethanol | 1-Propanol | 2-Propanol | Wasser | |||||||
| Gehalt Methyltetrahydrofuran | in Ma% | 43 | 66 | 99 | 82 | 89,4 | ||||||
| Siedepunkt | in °C | 62,8 | 74,4 | 79,5 | 77 | 71 | ||||||
Bei 20 °C lösen sich in 100 g Wasser 14 g Methyltetrahydrofuran, umgekehrt lösen sich 4 g Wasser in 100 g Methyltetrahydrofuran.<ref name="Aycock" /> Die Löslichkeit von Wasser in 2-Methyltetrahydrofuran ändert sich nur wenig mit steigender Temperatur. Dagegen sinkt die Löslichkeit von Methyltetrahydrofuran in Wasser mit steigender Temperatur.<ref name="Penn" />
| Löslichkeiten im System 2-Methyltetrahydrofuran - Wasser<ref name="Stephenson">R. M. Stephenson: Mutual Solubilities: Water-Ketones, Water-Ethers, and Water-Gasoline-Alcohols in J. Chem. Eng. Data 37 (1992) 80–95, doi:10.1021/je00005a024.</ref><ref name="Penn" /> | ||||||||||||
| Temperatur | in °C | 0,0 | 9,5 | 19,3 | 29,5 | 39,6 | 50,1 | 60,7 | 70,6 | |||
| Löslichkeit von Wasser in Methyltetrahydrofuran | in Ma% | 4,0 | 4,1 | 4,1 | 4,2 | 4,3 | 4,4 | 4,6 | 5,0 | |||
| Löslichkeit von Methyltetrahydrofuran in Wasser | in Ma% | 21,0 | 17,8 | 14,4 | 11,4 | 9,2 | 7,8 | 6,6 | 6,0 | |||
Sicherheitstechnische Kenngrößen
2-Methyltetrahydrofuran bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt unterhalb von −12 °C.<ref name="Brandes">E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen – Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.</ref><ref name="GESTIS" /> Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,5 Vol.‑% als untere Explosionsgrenze (UEG) und 8,9 Vol.‑% als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="Watanabe" /><ref name="Penn">Datenblatt der Firma PENN Specialty Chemicals, Inc., Vorlage:Webarchiv.</ref> Eine Korrelation der Explosionsgrenzen mit der Dampfdruckfunktion ergibt einen unteren Explosionspunkt von −15 °C sowie einen oberen Explosionspunkt von 18 °C. Die Sauerstoffgrenzkonzentration liegt bei 100 °C bei 9,4 Vol%.<ref name="Osterberg">Osterberg, P.M.; Niemeier J.K.; Welch,C.J.; Hawkins, J.M.; Martinelli, J.R.; Johnson, T.E.; Root, T.W.; Stahl, S.S.: Experimental Limiting Oxygen Concentrations for Nine Organic Solvents at Temperatures and Pressures Relevant to Aerobic Oxidations in the Pharmaceutical Industry in Org. Process Res. Dev. 19 (2015) 1537–1542, doi:10.1021/op500328f</ref> Die Zündtemperatur beträgt 270 °C.<ref name="Watanabe">Watanabe, K.; Yamagiwa, N.; Torisawa, Y.: Cyclopentyl Methyl Ether as a New and Alternative Process Solvent in Org. Process Res. Dev. 11 (2007) 251–258, doi:10.1021/op0680136</ref><ref name="Penn" /> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.
Chemische Eigenschaften
2-Methyltetrahydrofuran neigt in Gegenwart von Luft wie viele andere Ether zur Bildung von Peroxiden.<ref name="GESTIS" /> Die Geschwindigkeit der Peroxidbildung ist ähnlich der von Tetrahydrofuran.<ref name="Aycock" /> Das handelsübliche Produkt enthält Butylhydroxytoluol als Stabilisator. Gegenüber Säuren ist es wesentlich stabiler als Tetrahydrofuran.<ref name="Aycock" />
Verwendung
2-Methyltetrahydrofuran wird als Lösungsmittelaltenative zum Tetrahydrofuran besonders bei metallorganischen Reaktionen gesehen.<ref name="Aycock" /> Zum einen besitzt es auch bei niedrigen Temperaturen wie −70 °C mit 1,85 cp eine niedrige Viskosität<ref>Nicholls, D.; Sutphen, C.; Szware, M: Dissociation of lithium and sodium salts in ethereal solvents in J. Phys. Chem. 72 (1968) 1021–1027, doi:10.1021/j100849a041.</ref>, zum anderen kann der Temperaturbereich bis zum höheren Siedepunkt von 80 °C genutzt werden.<ref name="Aycock" /> Da die Verbindung beim Abkühlen unterhalb des Schmelzpunktes glasartig erstarrt, kann es als Lösungsmittel bei spektroskopischen Untersuchungen bei −196 °C genutzt werden.<ref>Bublitz, G.; Boxer, S.: Effective Polarity of Frozen Solvent Glasses in the Vicinity of Dipolar Solutes in J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 3988–3992, doi:10.1021/ja971665c.</ref> Eine Verwendung als Verschnittkomponente in Motorenbenzin wurde in den USA erfolgreich getestet.<ref name="Rattan" /> In der organischen Chemie wird es als Reaktant für die Herstellung N-substituierter 2-Methylpyrrolidine verwendet.<ref name="Rattan" />
Einzelnachweise
<references />