Cyclopropan
Cyclopropan ist ein farbloses, gasförmiges Cycloalkan, das erste Glied in dieser Verbindungsklasse. Es ist der Grundkörper der Stoffgruppe der Cyclopropane.
Entdeckung
Beim Versuch, das Verfahren der Wurtz-Reaktion (Wurtzsche Synthese) auf α,ω-Dihalogenalkane auszudehnen, entdeckte August Freund in Lemberg im Jahre 1882 einen Kohlenwasserstoff mit der Summenformel C3H6, den er Trimethylen nannte.<ref>August Freund: Über Trimethylen. In: Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften. Band 3, Nr. 1, 1882, S. 625–635. Vorlage:DOI</ref>
Gewinnung und Darstellung
Gustavson fand 1887 eine einfachere, ungefährlichere Synthese, indem er zur Enthalogenierung anstelle des bis dahin üblichen Natriummetalls Zinkstaub in wasserhaltigem Ethanol verwendete.<ref>G. Gustavson: Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens. In: Journal für praktische Chemie. Bd. 36 (1887), S. 300–303. Vorlage:DOI</ref> Die Herstellung nach diesem Reaktionsprinzip dürfte auch heute noch die günstigste sein; sie wurde optimiert und auch mit 1,3-Dichlorpropan oder dem leicht zugänglichen 1-Brom-3-chlorpropan realisiert.<ref>D. Wendisch: Carbocyclische Dreiringverbindungen. In: Eugen Müller (Hrsg.): Methoden der Organischen Chemie (Houbel-Weyl). Bd. IV/3, Thieme, Stuttgart 1971, S. 34–36.</ref>
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
Das Molekül gehört zu der Symmetriegruppe D3h. Eine Strukturbestimmung durch Elektronenbeugung ergab einen Abstand der C-Atome von 151,0 pm. Für die C–H-Bindungslänge wurde ein Wert von 108,9 pm ermittelt, und für den H-C-H-Winkel 115,1°.<ref>O. Bastiansen, F. N. Fritsch, K. Hedberg: Least-squares refinement of molecular structures from gaseous electron-diffraction sector-microphotometer data. III. Refinement of cyclopropane. In: Acta Cryst. 17, (1964), S. 538–543. Vorlage:DOI</ref>
Die drei Kohlenstoffatome des Cyclopropans bilden ein gleichseitiges Dreieck. Im klassischen, also nicht-quantenchemischen Baeyer-Modell ist daher eine hohe Winkelspannung zu erwarten, außerdem Torsionsspannung (Pitzer-Spannung) durch die ekliptische Position der Wasserstoffatome. Für die Spannungsenergie werden typischerweise 117 kJ/mol (28 kcal/mol) angegeben<ref name="Benson">S. W. Benson, Themochemical Kinetics, S. 273, J. Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto 1976</ref>. Die Strukturdaten zeigen jedoch, dass beim Cyclopropan besondere Bindungsverhältnisse vorliegen müssen. Einfache Modelle, wie das Baeyer-Modell, sind daher nicht angebracht.
Mit dem Konzept streng lokalisierter Sigma-Bindungen kann Cyclopropan nicht verstanden werden. In dem kleinen Molekül treten Wechselwirkungen der Elektronen auf, welche in den größeren Cycloalkanen keine Rolle spielen. Daher weicht Cyclopropan in den physikalischen und chemischen Eigenschaften stark von anderen Cycloalkanen ab.
Quantenchemische Rechnungen nach ab-initio-Verfahren (siehe Artikel Chemoinformatik) haben ergeben, dass die Elektronenpopulation hohe Werte außerhalb der Kanten des hypothetischen Dreiecks haben, also der Geraden, durch welche man sich die Zentren der C-Atomkerne verbunden denken kann.<ref>Grafische Darstellung siehe z. B. bei Martin Klessinger: Elektronenstruktur organischer Moleküle. Verlag Chemie, Weinheim u. a. 1982, ISBN 3-527-25925-2, S. 264–266.</ref>
Der Physikochemiker Theodor Förster zeigte vermutlich als erster auf, dass beim Cyclopropan die „Valenzrichtung“ von der „Bindungsrichtung“, d. h. der C–C-Bindung in der klassischen Formel, abweicht.<ref>Th. Förster: Die gegenseitige Beeinflussung der Valenzen im Kohlenstoffatom. In: Zeitschrift für Physikalische Chemie. Abteilung B, Bd. 43 (1939), S. 58–78.</ref>
Charles Coulson und W. E. Moffitt entwickelten dieses Orbital-Modell, das später nach ihnen benannt wurde, weiter.<ref name="Coulson">C. A. Coulson, W. E. Moffitt: Strain in Non-Tetrahedral Carbon Atoms. In: Journal of Chemical Physics. Bd. 15, (1951), S. 151.</ref><ref>C.A. Coulson, W.E. Moffitt: The properties of certain strained hydrocarbons. In: Philosophical Magazine Series. 7, Bd. 40 (1949), Nr. 300, S. 1–35. Vorlage:DOI</ref>
Die Valenzorbitale eines sp3-hybridisierten Kohlenstoffatoms bilden Winkel von 109,4° und besitzen 25 % s-Charakter sowie 75 % p-Charakter. Zwei davon werden für die Bindungen zu den Wasserstoffatomen benutzt. Beim Cyclopropan müssten die restlichen Orbitale dreier CH2-Fragmente kombiniert werden. Der Bereich der Überlappung ist dann aber klein und liegt nicht in der Verbindungslinie der C-Atome.
Die Überlappung wird stärker, wenn man Hybridorbitale mit höherem p-Anteil benutzt. Als Optimum ergab sich ein Orbital, welches nur 17 % s-Charakter für die C–C-Bindung, dagegen 33 % s-Charakter für die C–H-Bindungen besitzt, also als sp5-Orbital bezeichnet werden könnte.<ref>L. Klasinc, Z. Maksić, M. Randić: Bent bonds in cycloalkanes. In: J. Chem. Soc. A. 1966, S. 755–757. Vorlage:DOI</ref>
Dies führt zum Bild „gebogener“ C–C-Bindungen (engl. bent bonds),<ref name="Coulson" /> die man salopp auch als „Bananenbindungen“ bezeichnet hat. Die Valenzwinkel (Innenwinkel) der C–C–C-Bindungen betragen 104°.
Das Modell erklärt, warum die C–C-Bindungen kürzer sind als beim Cyclohexan und bei geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffen (Alkanen) und trotzdem schwächer. Der höhere s-Charakter der C–H-Bindungen wirkt sich in der Kraftkonstante der C–H-Bindung (Infrarot- und Ramanspektrum), der Chemischen Verschiebung und Kopplungskonstanten in NMR-Spektren, und der erhöhten C-H-Acidität des Kohlenwasserstoffs aus.
Ein zweites Orbitalmodell wurde von Arthur Donald Walsh entwickelt.<ref>A. D. Walsh: The structures of ethylene oxide, cyclopropane, and related molecules. In: Transactions of the Faraday Society. 45, (1949), S. 179–190, Vorlage:DOI</ref> Das Walsh-Modell geht von sp2-Hybridorbitalen für die CH2-Gruppe aus; die „gebogenen“ Bindungen entstehen dann durch Überlappung reiner p-Orbitale.
Cyclische Delokalisation der sechs Elektronen der drei CC-σ-Bindungen des Cyclopropans wurde von Michael J. S. Dewar als Erklärung für die gegenüber Cyclobutan vergleichsweise geringe Spannungsenergie („nur“ 115,6 vs. 109,7 kJ/mol, Referenz Cyclohexan mit Esp = 0 kJ/mol<ref name="Benson"/>) herangezogen (Stabilisierung durch σ-Aromatizität,<ref>M. J. Dewar. Chemical Implicatons of σ Conjugation. In: J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, S. 669–682.</ref><ref>D. Cremer.Pros and Cons of σ-Aromaticity. In: Tetrahedron, 1988, 44 (2), S. 7427–7454.</ref> vgl. die cyclische Delokalisation der sechs π-Elektronen im Benzol als Paradebeispiel für Aromatizität). Die Annahme eines diamagnetischen Ringstroms im Cyclopropan wird neben der verringerten Spannungsenergie belegt durch in Abschirmung der Cyclopropan-Protonen im NMR sowie durch seine ungewöhnlichen magnetischen Eigenschaften (hohe diamagnetische Suszeptibilität, hohe Anisotropie der magnetischen Suszeptibilität). Neuere Untersuchungen zum Ausmaß der Stabilisierung von Cyclopropan durch σ-Aromatizität schreiben dem Effekt einen Wert von 11,3 kcal mol−1 (entspr. ca. 47,3 kJ/mol) zu.<ref>Kai Exner and Paul von Ragué Schleyer. Theoretical Bond Energies: A Critical Evaluation. In: J. Phys. Chem. A, 2001, 105 (13), S. 3407–3416. Vorlage:DOI.</ref>
Chemische Eigenschaften
Im Vergleich mit höheren Cycloalkanen zeigt Cyclopropan ein besonderes Reaktivitätsmuster: häufig wird eine C–C-Bindung gebrochen. Assoziationsreaktionen sind charakteristisch. Erklärungen wurden unter anderem mit den Konzepten „Spannungsenergie“ und „Walsh-Modell“ gegeben.
Beim Erhitzen von Cyclopropan, welches mit Deuteriumatomen markiert wurde, beobachtete man eine „geometrische Isomerisierung“: cis-1,2-Dideuteriocyclopropan bildet in einer Gleichgewichtsreaktion trans-1,2-Dideuteriocyclopropan.<ref>B. S.Rabinovitch, E. W. Schlag, K. Wiberg: Geometrical and Structural Unimolecular Isomerization of Sym‐Cyclopropane‐d2. In: Journal of Chemical Physics. 28 (1958), S. 504.</ref><ref>E. W. Schlag, B. S. Rabinovitch: Kinetics of the Thermal Unimolecular Isomerization Reactions of Cyclopropane-d2. In: Journal of the American Chemical Society. 82 (1960), Nr. 23, S. 5996–6000. Vorlage:DOI</ref>
Die Deuteriumatome ändern also ihre Lage (griechisch topos), daher kann man diesen Prozess als Topomerisierung des Moleküls bezeichnen. Ein konzertierter Mechanismus wurde diskutiert.
Bei ca. 500 °C wird Cyclopropan zu Propen umgewandelt. Diese Konstitutionsisomerisierung, untersucht im Bereich von 469,6 bis 518,6 °C, benötigt eine Aktivierungsenergie von ca. 65 kcal mol−1. Als Zwischenstufe wurde ein „Trimethylen-Diradikal“ (Propan-1,3-diyl) postuliert.<ref>Thomas Seal Chambers, G. B. Kistiakowsky: Kinetics of the Thermal Isomerization of Cyclopropane. In: Journal of the American Chemical Society. Band 56, 1934, Nr. 2, S. 399–405. Vorlage:DOI</ref>
An einem Palladiumkatalysator reagiert Cyclopropan mit Wasserstoff zu Propan. Mit Bromwasserstoff (HBr) reagiert es zu 1-Brompropan, was ebenfalls den „olefinischen Charakter“ zeigt. Chlorgas reagiert ebenfalls unter Addition zu 1,3-Dichlorpropan.<ref>G. Gustavson: Ueber die Einwirkung des Chlors auf Trimethylen. In: Journal für praktische Chemie. Band 42, 1890, S. 495–500. Vorlage:DOI</ref>
Verwendung
Im Jahr 1929 publizierten George Herbert William Lucas (* 1894) und Velyien Ewart Henderson (1877–1944)<ref>G. H. W. Lucas, Velyien E. Henderson: A new anaesthetic gas: Cyclopropan. A preliminary report. In: Canadian medical Association Journal. Band 21, 1929, S. 173 ff.</ref> ihre pharmakologischen Studien zu Cyclopropan (Die kanadischen Forscher hatten 1928 die narkotischen Eigenschaften des Gases als Wirkung auf das Zentralnervensystem entdeckt<ref>H. Orth, I. Kis: Schmerzbekämpfung und Narkose. In: Franz Xaver Sailer, Friedrich Wilhelm Gierhake (Hrsg.): Chirurgie historisch gesehen. Anfang – Entwicklung – Differenzierung. Dustri-Verlag, Deisenhofen bei München 1973, ISBN 3-87185-021-7, S. 1–32, hier: S. 26.</ref>).<ref>Paul Diepgen, Heinz Goerke: Aschoff/Diepgen/Goerke: Kurze Übersichtstabelle zur Geschichte der Medizin. 7., neubearbeitete Auflage. Springer, Berlin/Göttingen/Heidelberg 1960, S. 66.</ref> Am Menschen angewandt wurde es erstmals 1930 von Waters und Mitarbeitern<ref>R. M. Waters, E. R. Schmidt: Cyclopropane anaesthesia. In: Journal of the American Medical Association. Band 103, 1934, S. 975.</ref> von der Universität Wisconsin. In den 1940er Jahren wurde es von den Kanadiern Griffith und Johnson mit Curare kombiniert. In der Vergangenheit wurde Cyclopropan bis etwa 1970 vor allem in Amerika, England und Skandinavien<ref>H. Orth, I. Kis: Schmerzbekämpfung und Narkose. In: Franz Xaver Sailer, Friedrich Wilhelm Gierhake (Hrsg.): Chirurgie historisch gesehen. Anfang – Entwicklung – Differenzierung. Dustri-Verlag, Deisenhofen bei München 1973, ISBN 3-87185-021-7, S. 1–32, hier: S. 14, 23 und 26.</ref> in einer 15–30%igen Mischung mit Sauerstoff als Narkosemittel<ref>Vgl. auch B. Haid: Die Cyclopropannarkose. In: Der Anaesthesist. Band 2, 1953, S. 128 ff.</ref> wegen guter Steuerbarkeit und guter muskelerschlaffender Wirkung vor allem in der Thoraxchirurgie und oberen Abdominalchirurgie angewendet, wovon man heute wegen der Nachteile (Explosivität der Dämpfe, schlechte Steuerbarkeit der Narkose, Kardio- und Hepatotoxizität) absieht.
Sicherheitshinweise
Cyclopropan bildet wie alle niederen Kohlenwasserstoffe mit Luft leicht entzündliche Gemische. Der Explosionsbereich liegt zwischen 2,4 Vol.‑% (40 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 10,4 Vol.‑% (385 g/m3) als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="Brandes">E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen – Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.</ref> Die Grenzspaltweite wurde mit 0,91 mm bestimmt.<ref name="Brandes" /> Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA.<ref name="Brandes" /> Mit einer Mindestzündenergie von 0,17 mJ sind Dampf-Luft-Gemische extrem zündfähig.<ref>Technische Regel für Betriebssicherheit – TRBS 2153, BG RCI Merkblatt T033 Vermeidung von Zündgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen, Stand April 2009, Jedermann-Verlag Heidelberg.</ref><ref name="Chen">Hsu-Fang Chen, Chan-Cheng Chen: A quantitative structure activity relationship model for predicting minimum ignition energy of organic substance in J. Loss Prev. Proc. Ind. 67 (2020) 104227, Vorlage:DOI.</ref> Die Zündtemperatur beträgt 495 °C.<ref name="Brandes" /> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T1.
Derivate und Substituenten
Zahlreiche Derivate sind durch chemische Synthese herstellbar, z. B. mit Alkylgruppe als Rest.<ref>Geoffrey C. Bond: Metal-Catalysed Reactions of Hydrocarbons. Springer Science & Business Media, 2006, ISBN 978-0-387-26111-9, S. 487 (Vorlage:Google Buch).</ref> Sie werden in der Erdölindustrie, der Krebsforschung und anderen wissenschaftlichen Gebieten untersucht.
Die Biosynthese wird durch Cyclopropan-Synthase katalysiert, sodass Mykolsäuren entstehen, die ein wesentlicher Faktor dafür sind, dass Tuberkulose nur schwer mit hydrophoben Antibiotika behandelt werden kann. Das Enzym selbst ist eine Methyltransferase, die mittels S-Adenosylmethionin cis- oder trans-Cyclopropan-Ringe in die dort ungesättigte Fettsäure einbaut.<ref>Tanya Parish: Mycobacterium. Horizon Scientific Press, 2009, ISBN 978-1-904455-40-0, S. 24 (Vorlage:Google Buch).</ref>
Weblinks
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- Zur Molekülstruktur des Cyclopropans (Webarchiv)
Einzelnachweise
<references />