Benzotriazol
1H-Benzotriazol ist eine organische Chemikalie mit einer 1,2,3-Triazolstruktur, die als Komplexbildner Verwendung findet. Eine strukturisomere Verbindung, mit der 1H-Benzotriazol im tautomeren Gleichgewicht steht, ist das 2H-Benzotriazol.
Eigenschaften
1H-Benzotriazol ist ein weißes, kristallines Pulver, welches nach Aufreinigung durch mehrmalige Sublimation im Hochvakuum bei 100,5 °C schmilzt.<ref>K.W.F. Kohlrausch, R. Seka; Raman-Effekt und Konstitutions-Probleme, XIII. Mitteil.: Naphthalinartig kondensierte Hetero-bicyclen; Chemische Berichte 71 (1938), 1563–1570. doi:10.1002/cber.19380710803.</ref> Die Verbindung kristallisiert in einem monoklinen Kristallgitter.<ref>A. Escande, J. L.Galigné, J. Lapasset: Structure cristalline et moléculaire du benzotriazole; Acta Cryst. B 30 (1974), 1490–1495; doi:10.1107/S0567740874005139.</ref> Der bei einer Sublimation relevante Dampfdruck liegt im Temperaturbereich zwischen 53,4 °C und 71,7 °C zwischen 90 mPa und 640 mPa und kann mittels der Gleichung lg(p/Pa) = 5159,5(T/K)−1 + 14,77 beschrieben werden.<ref>P. Jimenez, M. V. Roux, C. Turrion: Thermochemical properties of N-heterocyclic compounds II. Enthalpies of combustion, vapour pressures, enthalpies of sublimation, and enthalpies of formation of 1,2,4-triazole and benzotriazole; J. Chem. Thermodyn. 21 (1989), 759–764; doi:10.1016/0021-9614(89)90060-8</ref> Die Sublimationsenthalpie beträgt bei 25 °C ΔsubH = 98,15 kJ/mol, bei 63,4 °C ΔsubH = 96,30 kJ/mol.<ref>R. Sabbah, L. Perez; Energetics of Intramolecular Bonds in 1H-1,2,4-Triazole and 1H-Benzotriazole, in: Austr. J. Chem. 52, 1999, S. 235–240; doi:10.1071/C99006.</ref>
Die Verbindung zersetzt sich oberhalb des Schmelzpunktes stark exotherm.<ref name="Malow et al.">M. Malow, K. D. Wehrstedt, S. Neuenfeld: On the explosive properties of 1H-benzotriazole and 1H-1,2,3-triazole. Tetrahedron Letters 48 (2007), 1233–1235; doi:10.1016/j.tetlet.2006.12.046.</ref> Eine Destillation der Verbindung ist deshalb nicht ratsam. Eine Quelle<ref>Anon., Chem. Eng. News, 1956, 34, 2450</ref> aus dem Jahr 1956 berichtet von einer explosiven Zersetzung eines Ansatzes von einer Tonne während der Destillation bei 160 °C und 2,5 hPa. Bei einer thermoanalytischen Untersuchung zeigte sich ab 240 °C eine Zersetzungsreaktion mit einer sehr hohen Reaktionsenthalpie von −1590 kJ/kg.<ref name="Malow et al." /> Trotz der hohen Zersetzungswärme ist die Verbindung nicht explosionsgefährlich im Sinne des Sprengstoffgesetzes, da keiner der für die Einordnung relevanten Tests wie z. B. der BAM 50/60 Stahlrohrtest oder der Koenen-Test (bei 1 mm Bohrung der Düsenplatte: Typ O) ein positives Ergebnis liefert.<ref name="Malow et al." />
Zwischen 1H-Benzotriazol und 2H-Benzotriazol kann ein Tautomeriegleichgewicht formuliert werden. Experimentelle Messungen und quantenchemische Berechnungen zeigen aber, dass in fester Phase sowie in Lösung dieses Gleichgewicht praktisch auf der Seite des 1H-Benzotriazols liegt.<ref name="Tomas">F. Tomas; J.L.M. Abboud; J. Laynez; R. Notario; L. Santos; S.O. Nilsson; R.M. Claramunt; J Elguero: Tautomerism and aromaticity in 1,2,3-triazoles: The case of Benzotriazole in J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 7348–7353. doi:10.1021/ja00201a011.</ref><ref name="Catalan" /><ref>A.R. Katritzky; K. Yannakopoulou; E. Anders; J. Stephens; M. Szafran: Ab initio and semiempirical calculations on the tautomeric equilibria of N-unsubstituted and N-substituted benzotriazoles. In: J. Org. Chem. 55 (1990 5683–5687). doi:10.1021/jo00309a009.</ref> Dieses ist das energetisch günstigere Tautomer. Im photochemisch angeregten Triplettzustand ist allerdings das 2H-Tautomer energetisch begünstigt bzw. stabiler.<ref name="Catalan">J. Catalan; P. Perez: Theoretical and experimental evidence on the structure of benzotriazole in its first triplet electronic state in Chem. Phys. Lett. 404 (2005) 304–308. doi:10.1016/J.cplett.2005.01.107.</ref>
Benzotriazol besitzt amphiprotische Eigenschaften, kann also im sauren Medium protoniert bzw. im basischen Medium deprotoniert werden. Die Protolysekonstanten betragen pKa1 = 0,42 und pKa2 = 8,27.<ref name="Wang">H. Wang, C. Burda, G. Persy, J. Wirz: Photochemistry of 1H-Benzotriazole in Aqueous Solution: A Photolatent Base. In: J. Am. Chem. Soc. 122 (2000), 5849–5855; doi:10.1021/ja994464c.</ref>
Gewinnung und Darstellung
Die Herstellung erfolgt durch ringschließende Diazotierung von o-Phenylendiamin mit Nitrit und (Essig-)Säure.<ref>Vorlage:Patent</ref>
Verwendung
Benzotriazol wird als Korrosionsschutzmittel, vor allem für Kupfer<ref name="römpp">Vorlage:RömppOnline</ref> in Kühlflüssigkeiten, Frostschutzmitteln, Enteisungsmitteln, sowie in Entkalkungstabletten eingesetzt. In Geschirrspülmitteln dient es als Silberschutz<ref name="römpp" />. In der Industrie wird es in Kühlschmiermitteln der Metallbearbeitung eingesetzt. In fotografischen Entwicklern dient es zur Verminderung von Schleierbildung auf dem Film.
Benzotriazol-Derivate (z. B. 5-Methyl-1H-benzotriazol) kommen beispielsweise als Frostschutzmittel,<ref name="SIGMAALDRICH">Vorlage:Sigma-Aldrich</ref> UV-Filter, in Solarzellen oder bei medizinischen Anwendungen zum Einsatz.<ref>K. Bajaj, R. Sakhuja: Benzotriazole: Much More Than Just Synthetic Heterocyclic Chemistry. In: J. C. Monbaliu (Hrsg.): The Chemistry of Benzotriazole Derivatives. Topics in Heterocyclic Chemistry, Auflage 43. Springer, Cham 2015, doi:10.1007/7081_2015_198, ISBN 978-3-319-31552-2, ISBN 978-3-319-31554-6.</ref>
Sicherheitshinweise
Benzotriazol wurde 2014 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Benzotriazol waren die Besorgnisse bezüglich Umweltexposition sowie als potentieller endokriner Disruptor. Die Neubewertung fand ab 2016 statt und wurde von Deutschland durchgeführt. Ein Abschlussbericht ist in Vorbereitung.<ref>Vorlage:CoRAP-Status</ref>
Umweltrelevanz
Benzotriazol ist mit 19 g/l begrenzt gut wasserlöslich aber schwer abbaubar. Es wird daher in Kläranlagen nur zu einem kleinen Anteil eliminiert und gelangt durch den vielseitigen Einsatz in größeren Mengen in Flüsse und Seen.<ref>W. Giger, C. Schaffner, HP. Kohler (2006): Benzotriazole and Tolyltriazole as Aquatic Contaminants. 1. Input and Occurrence in Rivers and Lakes. Environ. Sci. Technol. 40, S. 7186–7192. PMID 17180965.</ref><ref>Vorlage:Internetquelle</ref> In europäischen Flüssen werden typischerweise Konzentrationen im drei- bis vierstelligen Nanogramm-pro-Liter-Bereich gemessen.<ref>Robert Loos, Bernd Manfred Gawlik, Giovanni Locoro, Erika Rimaviciute, Serafino Contini, Giovanni Bidoglio: EU-wide survey of polar organic persistent pollutants in European river waters. In: Environmental Pollution. 2009. doi:10.1016/j.envpol.2008.09.020.</ref> Entsprechend seinen potentiellen endokrinen und kanzerogenen Eigenschaften wird es als ein relevanter Spurenstoff eingestuft.<ref>Kriterien zur Bewertung der Relevanz eines Spurenstoffes für die Umwelt für Benzotriazol, abgerufen am 21. Juli 2024</ref>
Benzotriazol ist eine der Leitchemikalien der Schweizer Kontrollliste für die Einschätzung der Klärleistung in der 4. Reinigungsstufe von Klärwerken.<ref>Die Publikationsplattform des Bundesrechts - Verordnung des UVEK zur Überprüfung des Reinigungseffekts von Massnahmen zur Elimination von organischen Spurenstoffen bei Abwasserreinigungsanlagen, Stand 1. Dezember 2016, abgerufen am 21. Juli 2024</ref>
Vermeidung
Bei Spülmitteln mit Gütezeichen wie dem EU-Ecolabel, dem Österreichischen Umweltzeichen oder dem Blauen Engel ist das Silberschutzmittel Benzotriazol – wie alle wassergefährdenden Inhaltsstoffe – nicht erlaubt.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref>
Im Spätherbst 2020 startete ein „Runder Tisch 1H-Benzotriazol“ unter Beteiligung von Fachleuten des Bundesministeriums für Umwelt, Naturschutz, nukleare Sicherheit und Verbraucherschutz (BMUV), des Umweltbundesamtes (UBA), von Umweltbehörden der Länder und Kommunen, der Wasserwirtschaft, der Umweltverbände (BBU), der Stiftung Warentest und der Industrie. Es wurden zehn Treffen abgehalten. Dieser Runde Tisch wurde im Juni 2023 abgeschlossen.
Stiftung Warentest untersuchte in ihrer Ausgabe 8/2023 Geschirrspülmaschinentabs. Dabei wurde in der Kategorie „Gewässerbelastung“ ein neues Bewertungskriterium aufgenommen. Der Einsatz von Triazolen führt darin maximal zu einer Bewertung mit „ausreichend“. Diese bewirkt auch eine Abwertung im Gesamtqualitätsurteil, das maximal einen Notenpunkt von der Bewertung in der Kategorie „Gewässerbelastung“ abweichen darf. Daher erreichen Geschirrspülmaschinentabs mit Triazolen bestenfalls die Gesamtbewertung „befriedigend“.
Allerdings ist der Silberschutz auch in der Kategorie „Materialschonung“ bewertet. Nach Recherchen der Stiftung Warentest reinigen mehr als 10 % der deutschen Haushalte ihr Silberbesteck in der Geschirrspülmaschine. Generell rät die Stiftung Warentest jedoch davon ab, Silberbesteck in der Spülmaschine zu reinigen.
Die Bewertung der Stiftung Warentest zeigte, dass der Einsatz von 1H-Benzotriazol als Silberschutzmittel nicht zwingend erforderlich ist. Produkte ohne 1H-Benzotriazol schneiden in der Kategorie „Materialschonung“ zum Teil genauso gut oder besser ab und zeigen gute Ergebnisse beim Silberschutz.<ref>UBA - Runder Tisch 1H-Benzotriazol, 13. April 2023, abgerufen am 9. November 2024</ref>
Weblinks
- Haftvermittler auf Basis von 1H-Benzotriazol für Aluminium- und Kupferklebungen (PDF; 3,91 MB)
- Korrosionsinhibitoren
Einzelnachweise
<references />