Benzidin-Umlagerung
Die Benzidin-Umlagerung oder Zinin-Benzidin-Umlagerung ist eine Namensreaktion in der Organischen Chemie. Entdeckt wurde sie 1863 von dem deutschen Chemiker August Wilhelm von Hofmann (1818–1892).<ref name="Römpp1">Otto-Albrecht Neumüller (Herausgeber): Römpps Chemie Lexikon, 8. Auflage, Frank’sche Verlagshandlung, Stuttgart 1983, ISBN 3-440-04513-7, S. 395.</ref> Hofmann konnte zeigen, dass die bereits 1842 von Nikolai Nikolajewitsch Sinin beschriebene Synthese von Benzidin durch Reduktion von Azobenzol mit Ammoniumsulfid über Hydrazobenzol als Zwischenstufe verläuft.<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref><ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>
Übersichtsreaktion
Bei dieser Reaktion entsteht aus Hydrazobenzol (ein N,N'-Diarylhydrazin) in einer intramolekularen Umlagerung im stark sauren Milieu Benzidin (4,4'-Diaminobiphenyl).<ref name="Breitmaier">Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie: Grundlagen, Verbindungsklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, Naturstoffe, Syntheseplanung, Nachhaltigkeit Vol. 7. Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2012, ISBN 978-3-13-541507-9, S. 379–380; 453.</ref><ref name="Römpp">Otto-Albrecht Neumüller (Herausgeber): Römpps Chemie Lexikon 8. Auflage, Frank’sche Verlagshandlung, Stuttgart, 1983, ISBN 3-440-04513-7, S. 4704.</ref>
Reaktionsmechanismus
Im vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus entsteht das gewünschte Benzidin 4:<ref name="Breitmaier"></ref>
Es wird angenommen, dass das Hydrazobenzol 1 unter saurer Katalyse zunächst doppelt protoniert wird, dabei entsteht das Dikation 2. Bei der Spaltung dieser –N–N-Bindung in 2 bildet sich ein π-komplexartiger Übergangszustand, in dem die Phenyl-Ringe untereinander in para-Stellung zu den Aminogruppen eine σ-Bindung knüpfen unter Bildung von 3. Es kommt also zu einer intramolekularen Umlagerung unter Entstehung des Dikations 3. Eine doppelte Deprotonierung von 3 mit anschließender Rearomatisierung führt zu Benzidin 4.<ref name="Breitmaier"></ref><ref>Bradford P. Mundy, Michael G. Ellerd, Frank G. Favaloro Jr.: Name Reactions and Reagents in Organic Synthesus, Second Edition. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2005, ISBN 9780471739876, S. 84–85, doi:10.1002/9780471739876.</ref>
Nebenprodukte
Bei dieser Reaktion entstehen u. a. folgende Nebenprodukte:<ref>T. Laue, A. Plagens: Namen- und Schlagwort-Reaktionen 4. Auflage, Teubner, Wiesbaden, 2004, ISBN 3-519-33526-3, S. 40–42.</ref><ref> A. Hassner, I. Namboothiri: Organic Syntheses Based on Name Reactions A practical guide to 750 transformations, Elsevier Ltd, Amsterdam, 2012, ISBN 978-0-08-096630-4, S. 543.</ref>
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2,4′-Diamino-biphenyl
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para-Semidin
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ortho-Semidin
Einzelnachweise
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