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Barbier-Reaktion

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Die Barbier-Reaktion,<ref>Vorlage:OrgSynth</ref><ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}{{#if: 

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  }}</ref> auch Barbier-Umlagerung genannt, ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der organischen Chemie. Sie ist benannt nach dem französischen Chemiker Philippe Antoine François Barbier (1848–1922), dem Doktorvater von Victor Grignard.<ref name="’’Clayden’’">J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers: Organic Chemistry; Oxford University Press, Oxford 2001, 1. Edition; ISBN 978-0-19-850346-0.</ref> Sie wurde 1898, also nur zwei Jahre vor der Grignard-Reaktion, zum ersten Mal veröffentlicht.<ref name="Wang_202-205">Z. Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 1 Volume Set. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey 2009, S. 202–209, ISBN 978-0-471-70450-8.</ref>

Übersicht

Die Barbier-Reaktion hat sehr weitreichende Anwendungsmöglichkeiten in der organischen Chemie, wie z. B. in der Synthese von sekundären oder tertiären Alkoholen.<ref name="Wang_202-205" /> Dabei reagiert ein mit Chlor, Brom oder Iod halogenierter organischer Rest (Alkyl-, Aryl-, Benzyl- oder Allylrest) an einer metallischen Oberfläche aus Magnesium, Lithium, Aluminium, Samarium, Antimon, Bismut, Cadmium, Gallium, Indium, Mangan, Zinn oder Zink etc. direkt in Gegenwart eines Aldehyds (R2, R3= H, Organylgruppe) oder Ketons (R2, R3= Organylgruppe) mit dessen Carbonylgruppe.<ref>László Kürti, Barbara Czakó.: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Academic Press, 2005, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 38–39.</ref> Die Hydrolyse führt dann zum Alkohol:

Datei:Barbier Reaction Principle V4.png

Eine aus einem Allylhalogenid frisch gebildete Grignard-Verbindung reagiert in einer Nebenreaktion mit weiterem Allylhalogenid unter Bildung von Dimeren. Die Barbier-Reaktion ist ein Weg zum Umschiffen dieses Problems:<ref name="Clayden">Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry. Oxford University Press, 2001, ISBN 978-0-19-850346-0, S. 224.</ref>

Datei:Barbier Reaktion Übersicht-Version 4.png

Mechanismus

Der Mechanismus wird hier exemplarisch mit Allylbromid, Propanal und metallischem Magnesium dargestellt.

Datei:Barbier Reaktion Mechanismus-Version 5.svg

Zunächst bringt man Allylbromid (1) auf die Oberfläche des metallischen Magnesiums. Dadurch entsteht das Grignard-Reagenz Prop-1-enmagnesiumbromid (2). Dieses steht mit einer ionischen und einer radikalischen Form im Gleichgewicht (hier nicht eingezeichnet), wobei diese Formen nur einen geringen Anteil des Gleichgewichts ausmachen. Versetzt man das Grignard-Reagenz 2 nun mit Propanal, so entsteht das Hex-5-en-3-olat 3. Dieses reagiert durch sauere Aufarbeitung zu Hex-5-en-3-ol (4).

Diese Reaktion ist der Grignard-Reaktion sehr ähnlich mit dem Unterschied, dass sie eine Eintopfreaktion ist. Dies bedeutet, dass alle Reagenzien zum selben Zeitpunkt miteinander vermischt werden, man spricht auch von einer „Ein-Schritt-Reaktion“.<ref name="Wang_202-205" /> Hingegen muss bei der Grignard-Reaktion das Grignard-Reagenz zunächst in Abwesenheit des Carbonylsubstrats erzeugt werden.<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}{{#if: 

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Die Barbier-Reaktion fällt unter die Gruppe der Nukleophile Additionsreaktionen. Bei ihr kann im Gegensatz zur Grignard-Reaktion auch in wässrigen Lösungsmitteln gearbeitet werden,<ref name="Wang_202-205" /> weil die metallorganischen Zwischenstufen unempfindlich gegen protische Lösungsmittel sind. Aus diesem Grund kann man die Barbier-Reaktion der Green Chemistry zuordnen.<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}{{#if: 

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Außerdem hat sie im Gegensatz zur Grignard-Reaktion den Vorteil, dass sie mit bedeutend weniger toxischen Halogeniden dieselben Ergebnisse liefert.<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref> Sie wird bevorzugt eingesetzt für die Reaktion von Allyl- oder Benzylbromiden.<ref name="Wang_202-205" /> Außerdem wird vermutet, dass sie mit einem Einzel-Elektronen-Transfer (engl. {{#invoke:Vorlage:lang|flat}}, SET) abläuft.<ref name="Wang_202-205" />

Beispiele

Die folgenden Beispiele, soll die weiten Anwendungsmöglichkeiten der Barbier-Reaktion verdeutlichen. Die Reaktion zwischen Propargylbromid und Butanal in Gegenwart von metallischem Zink liefert ein Alkin-Derivat:<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}{{#if: 

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Barbier reaction

Ebenfalls kann die Barbier-Reaktion intramolekular ablaufen, wie in dem folgenden Beispiel dargestellt. Auf diese Weise können entsprechen substituierte Moleküle mit Hilfe der Barbier-Reaktion cyclisiert werden.<ref name="Trost">Barry M. Trost, Anthony B. Pinkerton: Enhanced geometrical control in a Ru-catalyzed three component coupling. In: Tetrahedron Letters. 41, Nr. 49, 2000, S. 9627–9631, doi:10.1016/S0040-4039(00)01735-4.</ref>

Beispiel der Barbier-Reaktion
Beispiel der Barbier-Reaktion

Einzelnachweise

<references />

Weblinks

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