Arrhenius-Gleichung

Die Arrhenius-Gleichung, benannt nach Svante Arrhenius, beschreibt näherungsweise eine quantitative Temperaturabhängigkeit bei physikalischen und vor allem chemischen Prozessen, bei denen auf molekularer Ebene eine Aktivierungsenergie überwunden werden muss. Sie beschreibt eine phänomenologische Beziehung und gilt für sehr viele chemische Reaktionen. Sie ist mit der Eyring-Gleichung verwandt, die einen Zusammenhang der mikroskopischen Deutung darstellt.

Arrhenius-Gleichung in der chemischen Reaktionskinetik

Datei:NO2 Arrhenius lnk against T^-1.svg

Arrheniusgraph: Zerfall von NO₂
nach Kinetik erster Ordnung

Die Arrhenius-Gleichung beschreibt in der chemischen Kinetik für chemische Reaktionen, die mit einer Aktivierungsenergie verbunden sind, die quantitative Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten <math>k</math> von der Temperatur und nur in Sonderfällen auch vom Druck:<ref>Jacobus Henricus van’t Hoff: Études de dynamique chimique. Frederik Muller & Co., Amsterdam 1884, S. 114–118.</ref><ref>Svante Arrhenius, Z. Phys. Chem. 1889, 4, S. 226–248.</ref><ref>{{#if: | {{#invoke:Vorlage:Literatur|f}} | Eintrag zu {{#if:trim|Arrhenius equation}}. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}{{#if: 2.3.1 | – Version: 2.3.1}}.}}{{#invoke:TemplatePar|check |all= 1= |opt= 2= Version= lang= Seiten= |cat= Wikipedia:Vorlagenfehler/Vorlage:Gold Book |errNS= 0 |template= Vorlage:Gold Book }}</ref><ref>{{#if:|{{#iferror: {{#iferror:{{#invoke:Vorlage:FormatDate|Execute}}|Vorlage:FormatDate/Wartung/Error}}| |}}}}{{#if:|{{{autor}}}: }}{{#if:|{{#if:Grundlagen der ottomotorischen Verbrennung|[{{#invoke:Vorlage:Internetquelle|archivURL|1={{#invoke:URLutil|getNormalized|1={{{archiv-url}}}}}}} {{#invoke:Vorlage:Internetquelle|TitelFormat|titel=Grundlagen der ottomotorischen Verbrennung}}]{{#if:| ({{{format}}})}}{{#if:| {{{titelerg}}}{{#invoke:Vorlage:Internetquelle|Endpunkt|titel={{{titelerg}}}}}}}}}|{{#if:http://www.sfb224.rwth-aachen.de/Kapitel/kap3_3.htm%7C{{#if:{{#invoke:TemplUtl%7Cfaculty%7C}}%7C{{#invoke:Vorlage:Internetquelle%7CTitelFormat%7Ctitel={{#invoke:WLink%7CgetEscapedTitle%7C1=Grundlagen der ottomotorischen Verbrennung}}}}|[{{#invoke:URLutil|getNormalized|1=http://www.sfb224.rwth-aachen.de/Kapitel/kap3_3.htm}} {{#invoke:Vorlage:Internetquelle|TitelFormat|titel={{#invoke:WLink|getEscapedTitle|1=Grundlagen der ottomotorischen Verbrennung}}}}]}}{{#if:| ({{{format}}}{{#if:Rwth-Aachen{{#if: 31.03.2024 | {{#if:{{#invoke:TemplUtl|faculty|}}||1}}}}

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<math style="border: 1px black; border-style: solid; padding: 1em;">k = A \cdot \mathrm{e}^{-\frac{E_\mathrm{A}}{R \cdot T}}</math>

mit

<math>A</math> präexponentieller oder Frequenzfaktor, auch Arrhenius-Faktor, entspricht nach der Stoßtheorie dem Produkt aus der Stoßzahl <math>Z</math> und dem Orientierungsfaktor <math>P</math>: <math>A = Z \cdot P</math>
<math>E_\mathrm{A}</math> Aktivierungsenergie (Einheit: J·mol⁻¹),
<math>R</math> universelle Gaskonstante (8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹),
<math>T</math> absolute (thermodynamische) Temperatur (Einheit: K).

Der Arrheniusgraph ist eine reziproke Darstellung, bei der die logarithmierte Geschwindigkeitskonstante gegen den Kehrwert der Temperatur aufgetragen wird (vgl. Abb.):

<math>\ln k = \ln A - \frac{E_\mathrm A}R \cdot \frac1T = f \left(\frac1T \right)</math>

Zur Bestimmung von <math>A</math> und <math>E_{\mathrm A}</math> wird <math>k</math> für mehrere Temperaturen <math>T</math> bestimmt. Durch die so erhaltenen Datenpunkte <math>(\ln k, 1/T)</math> legt man eine Ausgleichsgerade, deren Steigung <math>- E_{\mathrm A}/R</math> und deren Achsenabschnitt <math>\ln A</math> sind.

Temperaturabhängigkeit des Frequenzfaktors

Die Arrhenius-Gleichung gilt jedoch nicht exakt, weil auch <math>A</math> temperaturabhängig ist und häufig der Gesetzmäßigkeit

folgt. Somit nimmt auch der präexponentielle Faktor mit steigender Temperatur in geringem Maß (Wurzelfunktion) zu. Seine Temperaturabhängigkeit ist jedoch deutlich geringer als die des Exponentialterms. In diesem Fall kann eine modifizierte Arrhenius-Gleichung verwendet werden:<ref>{{#if: | {{#invoke:Vorlage:Literatur|f}} | Eintrag zu {{#if:trim|modified Arrhenius equation}}. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}{{#if: 2.3.1 | – Version: 2.3.1}}.}}{{#invoke:TemplatePar|check |all= 1= |opt= 2= Version= lang= Seiten= |cat= Wikipedia:Vorlagenfehler/Vorlage:Gold Book |errNS= 0 |template= Vorlage:Gold Book }}</ref>

<math>k = B \cdot T^n \cdot \mathrm{e}^{-\frac{E_\mathrm{A}}{R \cdot T}}</math>

Mit dem zur Arrhenius-Zahl <math>\gamma</math> zusammengefassten Exponenten

<math>\gamma = \frac{E_\mathrm{A}}{R \cdot T}</math>

wird die Arrhenius-Gleichung auch folgendermaßen dargestellt:

<math>k = B \cdot T^n \cdot \mathrm{e}^{-\gamma}</math>

Arrhenius-Gleichung bei anderen Prozessen

Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität von Flüssigkeiten, der Ladungsträgerdichte bei Eigenleitung in Halbleitern sowie der Diffusionskoeffizienten in Feststoffen wird ebenfalls durch eine Arrhenius-Gleichung beschrieben.

Berechnung der Aktivierungsenergie

Durch Messen zweier Geschwindigkeitskonstanten <math>k_1</math>, <math>k_2</math> und zweier Temperaturen <math>T_1, T_2</math> derselben Reaktion kann die Aktivierungsenergie durch das Aufstellen der Arrhenius-Gleichung für die beiden Messungen wie folgt berechnet werden (unter der Annahme, dass A nicht von der Temperatur abhängt):

<math>

 \begin{align}
   (1) && k_1 & = A \cdot \mathrm{e}^{\frac{-E_A}{RT_1}} \;, \\
   (2) && k_2 & = A \cdot \mathrm{e}^{\frac{-E_A}{RT_2}} \;.
 \end{align}

</math>

<math>\frac{k_2}{k_1} = \frac{\bcancel{A} \cdot \mathrm{e}^{\frac{-E_A}{R \cdot T_2}}}{\bcancel{A} \cdot \mathrm{e}^{\frac{-E_A}{R \cdot T_1}}}=\mathrm{e}^{-\frac{E_A}{R \cdot T_2} + \frac{E_A}{R \cdot T_1}}</math>

Ziehen des natürlichen Logarithmus und Einführung eines Hauptnenners liefert:

<math>\ln\left ( \frac{k_2}{k_1} \right ) = - \frac{E_A}{R \cdot T_2} + \frac{E_A}{R \cdot T_1} = \frac{E_A}R \cdot \frac{T_2-T_1}{T_1\cdot T_2}\;. </math>

Umstellen nach <math>E_A</math> ergibt schließlich:

<math>E_A= R \cdot \ln \left ( \frac{k_2}{k_1} \right ) \cdot \frac{T_1 \cdot T_2}{T_2-T_1} \;. </math><ref>Charles E. Mortimer, Ulrich Müller, Chemie - Das Basiswissen der Chemie Seite, 11. Auflage, ISBN 978-3-13-484311-8, Seite 266f</ref>

Eine Temperaturerhöhung führt zur Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Eine Faustregel, die sogenannte Reaktionsgeschwindigkeit-Temperaturregel (RGT-Regel), sagt bei einer Temperaturerhöhung von <math>T_2 - T_1 = 10\ \mathrm{K}</math> eine Verdopplung bis Vervierfachung der Reaktionsgeschwindigkeit voraus. Der Faktor, um den sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperaturerhöhung von 10 K ändert, wird als Q₁₀-Wert bezeichnet.

Für eine <math>\boldsymbol{n}</math>-fach höhere Reaktionsgeschwindigkeit gilt demnach:

<math>\boldsymbol n = \frac{k_2}{k_1}</math>

und somit:

<math>E_A = R \cdot \ln(\boldsymbol{n}) \cdot \frac{T_1 \cdot T_2}{T_2-T_1}\;.</math><ref>M. Binnewies, Allgemeine und Anorganische Chemie, 1. Auflage 2004. ISBN 3-8274-0208-5, S. 299f.</ref>

Siehe auch

Einzelnachweise