Angeli-Rimini-Reaktion
Die Angeli-Rimini-Reaktion ist eine spezifische Nachweisreaktion für Aldehyde, bei der durch Reaktion des Aldehyds mit einem Derivat des Hydroxylamins eine Hydroxamsäure entsteht, die mit Eisen(III)-chlorid einen intensiv roten Komplex bildet.<ref>Eintrag zu Angeli-Rimini-Reaktion. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum{{#if: {{#invoke:Wikidata|pageId}}||{{#ifeq: 0 | 0 | }} }}</ref> Die Reaktion wurde von den italienischen Chemikern Angelo Angeli (1864–1931) und Enrico Rimini entdeckt und 1896 veröffentlicht.<ref>Angelo Angeli, Gazz. Chim. Ital. 1896, 26, 17.</ref><ref>Rimini, E. Gazz. Chim. Ital. 1901, 31, 84.</ref>
- Die Angeli-Rimini Reaktion
- Die Angeli-Rimini-Reaktion, hier mit Benzolsulfhydroxamsäure (Benzolsulfonsäurehydroxylamid, N-Hydroxybenzolsulfonamid) als Reagenz
- Bildung des Eisen(III)-komplexes
- Bildung des roten Eisen(III)-komplexes
Mechanismus
Für den genauen Verlauf der Hydroxamsäurebildung werden mehrere Reaktionswege diskutiert:<ref>Alfred Hassner, E. Wiederkehr, A. J. Kascheres: Reaction of aldehydes with N-hydroxybenzenesulfonamide. Acetal formation catalyzed by nucleophiles, J. Org. Chem. 1970; 35(6), S. 1962–1964, ({{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}).</ref>
Das N-Hydroxybenzoesulfonamid 1 oder die deprotonierte Form 2 fungiert als Nukleophil in der Reaktion mit dem Aldehyd 3 zum Intermediat 4. Nach intramolekularem Protonenaustausch zu 5 wird ein Benzolsulfinatanion abgespalten und über das Nitron 6 und die Zwischenstufe 7 die Hydroxamsäure 8 gebildet.
Alternativ wird diskutiert, dass aus 4 nach Abspaltung des Sulfinsäureanions eine Aziridin-Zwischenstufe 9 gebildet wird, die direkt zur Hydroxamsäure 8 weiterreagiert.
Das Auftreten von Hydroxylnitren (NOH, 10) konnte dagegen definitiv ausgeschlossen werden.
Ursprünglich wurde als Reagenz das instabile Nitrohydroxylamin<ref>Paul Karrer, Lehrbuch der Organischen Chemie, 7. Aufl., Georg Thieme Verlag 1941.</ref> bzw. dessen Dinatriumsalz (Dinatrium-trioxodinitrat(II), Angeli-Salz) verwendet; hier fungiert das Nitrition als Abgangsgruppe. Da sich dieses Salz unter Bildung des sehr instabilen Nitrosowasserstoffs (HNO, Nitroxyl) zersetzt,<ref>Vorlage:Holleman-Wiberg</ref> wird auch ein Reaktionsmechanismus diskutiert, der über freies Nitroxyl verläuft.
Einzelnachweise
<references />
Weblinks
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