2,5-Hexandion
2,5-Hexandion (Summenformel C6H10O2) ist ein Diketon und ein für den menschlichen Körper toxischer Metabolit des n-Hexans.
Gewinnung und Darstellung
2,5-Hexandion lässt sich durch alkalische Hydrolyse von Diacetylbernsteinsäureester und anschließendes Erhitzen (Keton-Spaltung) darstellen.<ref name="Roempp" /> Es kann auch durch Oxidation von Allylaceton hergestellt werden.<ref name="US3972942">Vorlage:Patent</ref>
Die Synthese ist auch durch Oxidation von 2,5-Dimethylfuran möglich.<ref name="Schenck">G. O. Schenck: Über Autoxydation in der Furanreihe, II. Mitteil.: Über Autoxydation von Furan und 2.5-Dimethyl-furan. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1945, 77(9–10), S. 661–668. Vorlage:Doi</ref><ref name="US3972942"/>
Ein weiterer Syntheseweg, ausgehend von Acetessigester und Propylenoxid, wurde ebenfalls beschrieben. Das Kondensationsprodukt, α-Aceto-γ-valerolacton, wird mit verdünnter Salzsäure zu 5-Hydroxy-2-hexanon umgesetzt (saure Verseifung und anschließende Decarboxylierung), das schließlich mit Natriumdichromat und Schwefelsäure zu 2,5-Hexandion oxidiert wird.<ref name="Adams">R. M. Adams, C. A. Van der Werf: Condensation of Acetoacetic Ester with Some Unsymmetrical Epoxides. In: J. Am. Chem. Soc. 1950, 72(10), S. 4368–4373. Vorlage:Doi</ref><ref name="US3972942"/>
Sogar auf direktsynthetische Weise kann man zum Acetonylaceton gelangen. Dies meint die radikalisch verlaufende Dehydrodimerisierung von Aceton nach Klaus Schwetlick.<ref name="SCHWETLICK">Vorlage:Literatur</ref>
Eigenschaften
2,5-Hexandion reagiert unter anderem mit der funktionellen Gruppe der Amine, wie sie zum Beispiel in Proteinen vorkommen. Dort bewirkt es eine Vernetzung der Moleküle und Verlust der Proteinfunktionalität. Vernetzung mit der α-Aminosäure Lysin führt in weiterer Folge zur Bildung des aromatischen 2,5-Dimethylpyrrol.<ref>cobocards.com: Giftigkeit von Kohlenwasserstoffen (n-Hexan)</ref>
Verwendung
2,5-Hexandion wird als Lösungsmittel für Celluloseacetat, Gerbmittel, Lacke und Farben verwendet. Auch als Schutzgruppe für primäre Amine und als Zwischenprodukt für die organische Synthese sowie zur Herstellung von Pharmazeutika wird es verwendet.<ref name="Roempp" /><ref>Vorlage:Internetquelle</ref>
Biologische Bedeutung
Der Metabolit 2,5-Hexandion ist ein Zwischenprodukt im Verlauf der Umwandlung von n-Hexan zu 3-Methylcyclopent-2-en-1-on durch intramolekulare Aldolkondensation.<ref>Lawrence P. Wackett and C. Douglas Hershberger: Biocatalysis and Biodegradation: Microbial Transformation of Organic Compounds, ASM Press, Wash. DC., 2001 .</ref><ref>T. Soriano, M. Menéndez, P. Sanz, M. Repetto: Method for the simultaneous quantification of n-hexane metabolites: application to n-hexane metabolism determination, in: Human & Experimental Toxicology, 1996, 15 (6), S. 497–503; PMID 8793533.</ref>
Sicherheitshinweise
Der Stoff kann beim Menschen Reizung der Augen, der Haut und der Schleimhäute, Entfettung und orange-braune Hautentzündungen und Bewusstlosigkeit hervorrufen.<ref>Daunderer-Klinische Toxikologie-50. Erg. Lfg. 1/90.</ref><ref>KÜHN, BlRETT: Merkblätter Gefährliche Arbeitsstoffe, ecomed, Landsberg, 1986, Erg. Lfg.</ref> Im menschlichen Körper kommt 2,5-Hexandion als Metabolit des Hexans vor und wird über den Urin ausgeschieden. 2,5-Hexandion ist wesentlich toxischer als n-Hexan selbst und führt durch die Quervernetzungsreaktionen zu irreparablen Nervenschädigungen.<ref>Schadstofflexikon: Aliphatische Kohlenwasserstoffe</ref><ref>cobocards.com: CBP</ref>
2,5-Hexandion wirkt auch toxisch auf die Spermatogenese über eine Schädigung der Sertoli-Zellen, die das Epithel der Samenkanälchen in den Tubuli seminiferi contorti bilden.<ref>Philippe Gorlier: Vorlage:Toter Link (PDF; 562 kB)</ref>
Einzelnachweise
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