Lydersen-Methode

Die Lydersen-Methode<ref>Lydersen a.L., „Estimation of Critical Properties of Organic Compounds“, University of wisconsin College Engineering, Eng. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin</ref> ist eine Gruppenbeitragsmethode zur Abschätzung der kritischen Größen <math>T_\text{c}</math>, <math>P_\text{c}</math> und <math>V_\text{c}</math>. Die Lydersen-Methode ist Vorbild für viele neuere Modelle nach Joback<ref>K. G Joback, R. C Reid: Estimation of pure-component properties from group-contributions. In: Chemical Engineering Communications. Band 57, Nr. 1, 1987, S. 233–243. </ref>, Ambrose<ref>D. Ambrose, Teddington (England). Div. of Chemical Standards National Physical Lab.: Correlation and estimation of vapour-liquid critical properties. Part 1: Critical temperatures of organic compounds. Rep.No. 92. National Physical Lab., Teddington (England). Div. of Chemical Standards, 1978, S. 1–35. </ref>, Constantinou und Gani<ref>Leonidas Constantinou, Rafiqul Gani: New group contribution method for estimating properties of pure compounds. In: AIChE Journal. Band 40, Nr. 10, Oktober 1994, S. 1697–1710, doi:10.1002/aic.690401011. </ref> u. a. Die Lydersen-Methode basiert im Falle der Abschätzung der kritischen Temperatur auf der Guldberg-Regel, welche die kritische Temperatur in ein Verhältnis zum Normalsiedepunkt setzt.

Bestimmungsgleichungen

Kritische Temperatur:
<math>T_\text{c}=\frac{T_\text{b}}{0{,}567+\sum G_\text{i}-\left(\sum G_\text{i}\right)^2}</math>
Kritischer Druck:
<math>P_\text{c}=\frac{M}{\left(0{,}34+\sum G_\text{i}\right)^2}</math>
Kritisches Volumen:
<math>V_\text{c}=40+\sum G_\text{i}</math>

<math>T_\text{b}</math> ist der Normalsiedepunkt, <math>M</math> die molare Masse, <math>G_\text{i}</math> sind Gruppenbeiträge (unterschiedlich für die einzelnen Größen) für funktionelle Gruppen eines Moleküls.

Gruppenbeiträge

Gruppe	G_i (T_c)	G_i (P_c)	G_i (V_c)	Gruppe	G_i (T_c)	G_i (P_c)	G_i (V_c)
–CH₃,–CH₂–	0,020	0,227	55,0	>CH	0,012	0,210	51,0
–C<	—	0,210	41,0	=CH₂,=CH	0,018	0,198	45,0
=C<,=C=	—	0,198	36,0	=C–H,=C–	0,005	0,153	36,0
–CH₂–(Ring)	0,013	0,184	44,5	>CH– (Ring)	0,012	0,192	46,0
>C< (Ring)	−0,007	0,154	31,0	=CH–,=C<,=C=(Ring)	0,011	0,154	37,0
–F	0,018	0,224	18,0	–Cl	0,017	0,320	49,0
–Br	0,010	0,500	70,0	–I	0,012	0,830	95,0
–OH	0,082	0,060	18,0	–OH(Aromat)	0,031	−0,020	3,0
–O–	0,021	0,160	20,0	–O– (Ring)	0,014	0,120	8,0
>C=O	0,040	0,290	60,0	>C=O (Ring)	0,033	0,200	50,0
HC=O–	0,048	0,330	73,0	–COOH	0,085	0,400	80,0
-COO-	0,047	0,470	80,0	-NH₂	0,031	0,095	28,0
>NH	0,031	0,135	37,0	>NH(Ring)	0,024	0,090	27,0
>N	0,014	0,170	42,0	>N–(Ring)	0,007	0,130	32,0
–CN	0,060	0,360	80,0	-NO₂	0,055	0,420	78,0
–SH,–S–	0,015	0,270	55,0	–S– (Ring)	0,008	0,240	45,0
=S	0,003	0,240	47,0	>Si<	0,030	0,540	—
–B<	0,030	—	—

Beispielrechnung

Gruppenzuordnung für Aceton

Aceton wird in zwei unterschiedliche Fragmente zerlegt, eine Carbonylgruppe und zwei Methylgruppen. Für das kritische Volumen ergibt sich folgende Rechnung:

<math>V_\text{c}=40+60{,}0+2 \cdot 55{,}0=210~\mathrm{cm^3}</math>

In der Literatur<ref>Dortmunder Datenbank</ref> finden sich Werte von 215,90 cm³,<ref>A. N. Campbell, R. M. Chatterjee: The critical constants and orthobaric densities of acetone, chloroform, benzene, and carbon tetrachloride. In: Canadian Journal of Chemistry. Band 47, Nr. 20, 15. Oktober 1969, S. 3893–3898, doi:10.1139/v69-646. </ref> 230,5 cm³<ref>W. Herz, E. Neukirch: On Knowledge of the Critical State. In: Z.Phys.Chem.(Leipzig). Band 104, 1923, S. 433–450. </ref> und 209,0 cm³.<ref>Kenneth A. Kobe, Horace R. Crawford, Robert W. Stephenson: Industrial Design Data – Critical Properties and Vapor Presesures of Some Ketones. In: Industrial & Engineering Chemistry. Band 47, Nr. 9, September 1955, S. 1767–1772, doi:10.1021/ie50549a025. </ref>

Einzelnachweise