Calciumoxalat

Strukturformel
Strukturformel Calciumoxalat
Allgemeines
Name	Calciumoxalat
Andere Namen	Kalziumoxalat Calciumethandioat
Summenformel	CaC2O4
Kurzbeschreibung	farblose Kristalle (Monohydrat)<ref name="roempp">Eintrag zu Calciumoxalat. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN Vorlage:CASRN (Monohydrat) EG-Nummer 209-260-1 ECHA-InfoCard 100.008.419 PubChem 33005 ChemSpider 30549 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	128,10 g·mol−1 146,12 g·mol−1 (Monohydrat)
Aggregatzustand	fest
Dichte	2,12 g·cm−3 (Monohydrat)<ref name="alfa">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Alfa AesarVorlage:Abrufdatum (Seite nicht mehr abrufbar).</ref>
Schmelzpunkt	200 °C (Kristallwasserabgabe)<ref name="alfa" />
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser<ref name="roempp" /> (0,0061 g·l−1 bei 20 °C)<ref name="CRC Handbook" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),<ref name="CLP_100.240.794">Nicht explizit in Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP) gelistet, fällt aber mit der angegebenen Kennzeichnung unter den Gruppeneintrag Vorlage:Linktext-Check in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.</ref> ggf. erweitert<ref name="Sigma" /> Gefahrensymbol Achtung H- und P-Sätze H: 302​‐​312 P: 280​‐​301+312+330​‐​302+352+312<ref name="Sigma">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).Vorlage:Sigma-Aldrich/Name nicht angegeben</ref>
Toxikologische Daten	375 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="carl roth">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check (PDF) bei Carl RothVorlage:Abrufdatum</ref>
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	−1360,6 kJ/mol<ref name="CRC90_5_20">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-20.</ref>
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Calciumoxalat ist ein Calciumsalz der Oxalsäure. Es besitzt die Summenformel CaC₂O₄ und gehört zur Stoffgruppe der Oxalate.

Vorkommen

Datei:Rasterelektronenmikroskopische Abbildung der Oberfläche eines Nierensteins.jpg

Die rasterelektronenmikroskopische Abbildung der Oberfläche eines Nierensteins zeigt tetragonale Kristalle von Calciumoxalat-Dihydrat (Weddellit), die aus dem amorphen Zentrum herausgewachsen sind. Bildbreite: 0,45 mm.

Datei:Gemeiner Rhabarber 31 März 2007.JPG

Gemeiner Rhabarber (Rheum rhabarbarum)

In der Natur kommt Calciumoxalat als Hauptbestandteil von Nierensteinen und Bierstein vor. Darüber hinaus kommt es in vielen Pflanzen als Fraßverteidigung vor (so z. B. in der Schild-Ampfer, Schmerwurz, Pastinaken, sowie Taro und in Dieffenbachien und anderen Aronstabgewächsen). Auch im Gewebe von Kakteen sammelt sich Calciumoxalat. So besteht 85 % der Trockenmasse in Cephalocereus senilis aus Calciumoxalat. Die Kristallform des Calciumoxalats in den Pflanzenzellen ist meistens prismatisch mit spitzen Winkeln oder sternförmig (Drusen). Seltener zeigt sich ein nadeliger Kristallhabitus.<ref>T. Terrazas Salgado, J. Mauseth: Cacti: Biology and uses. Hrsg.: P. S. Nobel. University of California Press, Berkeley 2002, ISBN 0-520-23157-0, Shoot anatomy and morphology, S. 23–40 (Volltext in der Google-Buchsuche [abgerufen am 12. Juni 2016]). </ref> Bündel aus nadelförmigen Calciumoxalat-Kristallen werden in der Botanik als Raphiden bezeichnet (nach ), sie kommen nur in einigen systematischen Gruppen vor und haben dadurch diagnostischen Wert in der Systematik.<ref>Gerhard Wagenitz: Wörterbuch der Botanik. 2. Auflage, Spektrum Verlag, Heidelberg und Berlin 2003. ISBN 978-3-937872-94-0, auf S. 272.</ref> Neben diesen biologischen Quellen kommt Calciumoxalat in der Natur in Hydratform als die seltenen Mineralien Whewellit und Weddellit vor. Das Mineral des Trihydrats heißt Caoxit.

Gewinnung und Darstellung

Calciumoxalat ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Oxalsäure. Dabei wird Natriumoxalat mit Calciumhydroxid in das schwerlösliche Calciumoxalat überführt, aus dem die Oxalsäure mit Schwefelsäure freigesetzt wird.

<math>\mathrm{Na_2C_2O_4 + Ca(OH)_2 \longrightarrow CaC_2O_4 + 2 \ NaOH}</math>

<math>\mathrm{CaC_2O_4 + H_2SO_4 \longrightarrow H_2C_2O_4 + CaSO_4}</math>

Kristallstrukturen

Wasserfreies Calciumoxalat existiert nicht als Einkristall, sondern wird durch Erhitzen aus den Hydraten gewonnen. Dessen Kristallstruktur wurde deshalb durch Röntgenbeugung am kristallinen Pulver bestimmt und zeigt monokline Symmetrie mit der Raumgruppe P2/m (Raumgruppen-Nr. 10)Vorlage:Raumgruppe/10.<ref>O. Hochrein, A. Thomas, R. Kniep: Revealing the Crystal Structure of Anhydrous Calcium Oxalate, Ca[C₂O₄], by a Combination of Atomistic Simulation and Rietveld Refinement. In: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. Band 634, Nr. 11, 2008, S. 1826–1829, doi:10.1002/zaac.200800207. </ref> Calciumoxalat-Monohydrat kristallisiert ebenfalls im monoklinen Kristallsystem. Bei Raumtemperatur ist die Raumgruppe P2₁/n (Nr. 14, Stellung 2)Vorlage:Raumgruppe/14.2 und oberhalb von 328 K wird die Raumgruppe zu I2/m (Nr. 12, Stellung 3)Vorlage:Raumgruppe/12.3.<ref>S. Deganello: The basic and derivative structures of calcium oxalate monohydrate. In: Zeitschrift für Kristallographie. Band 152, Nr. 1–4, 1980, S. 247–252, doi:10.1524/zkri.1980.152.14.247. </ref><ref>S. Deganello: The structure of whewellite at 328 K. In: Acta Crystallographica Section B. Band 37, Nr. 4, 1981, S. 826–829, doi:10.1107/S056774088100441X. </ref> Calciumoxalat-Dihydrat kristallisiert im tetragonalen Kristallsystem mit der Raumgruppe I4/m (Nr. 87)Vorlage:Raumgruppe/87.<ref>C. Sterling: Crystal structure analysis of weddellite. In: Acta Crystallographica. Band 18, Nr. 5, 1965, S. 917–921, doi:10.1107/S0365110X65002219. </ref> Calciumoxalat-Trihydrat kristallisiert im triklinen Kristallsystem mit der Raumgruppe P1 (Nr. 2)Vorlage:Raumgruppe/2.<ref>S. Deganello, A. R. Kampf, P. B. Moore: The crystal structure of calcium oxalate trihydrate. In: American Mineralogist. Band 66, Nr. 7–8, 1981, S. 859–865. </ref>

Chemische Eigenschaften

Datei:Calcium oxalate TGA 01b.png

TGA-Messung am Calciumoxalat-Monohydrat

Calciumoxalat ist ein farbloses Salz der Oxalsäure. Die Verbindung bildet ein stabiles Monohydrat. Beim Erhitzen wird ab 110 °C zunächst das Kristallwasser abgegeben. Oberhalb von 300 °C zerfällt die Verbindung unter Freisetzung von Kohlenmonoxid und der Bildung von Calciumcarbonat. Dieses zersetzt sich beim weiteren Erhitzen oberhalb von 500 °C in Calciumoxid und Kohlendioxid.<ref>N. Kutaish, P. Aggarwal, D. Dollimore: Thermal analysis of calcium oxalate samples obtained by various preparative routes. In: Thermochim. Acta. 297, 1997, S. 131–137. doi:10.1016/S0040-6031(97)00002-6.</ref><ref name="Wolf">G. Sadovska, G. Wolf: Enthalpy of dissolution and thermal dehydration of calcium oxalate hydrates. In: J. Therm. Anal. Calorim. 119, 2015, S. 2063–2068. doi:10.1007/s10973-014-4350-x.</ref><ref name="Anderson1">H. L. Anderson, A. Kemmler, G. W. H. Höhne, K. Heldt, R. Strey: Round robin test on the kinetic evaluation of a complex solid state reaction from 13 European laboratories. Part 1. Kinetic TG-analysis. In: Thermochim. Acta. 332, 1999, S. 33–53. doi:10.1016/S0040-6031(99)00045-3.</ref><ref name="Anderson2">H. L. Anderson, R. Strey, G. W. H. Höhne, A. Kemmler, K. Heldt: Round robin test on the kinetic evaluation of a complex solid state reaction from 13 European laboratories. Part 2. Kinetic DSC-analysis. In: Thermochim. Acta. 332, 1999, S. 55–70. doi:10.1016/S0040-6031(99)00046-5.</ref>

<math>\mathrm{CaC_2O_4 \cdot H_2O \longrightarrow CaC_2O_4 + H_2O}</math>

<math>\mathrm{CaC_2O_4 \longrightarrow CaCO_3 + CO}</math>

<math>\mathrm{CaCO_3 \longrightarrow CaO + CO_2}</math>

Alle drei Reaktionschritte verlaufen endotherm.<ref name="Anderson2" /> In Gegenwart von Luftsauerstoff erfolgt die zweite Reaktionsstufe als exotherme Oxidationsreaktion unter der Bildung von Kohlendioxid.<ref name="Anderson2" />

<math>\mathrm{CaC_2O_4 + \tfrac{1}{2} O_2 \longrightarrow CaCO_3 + CO_2}</math>

Mit einem Dihydrat und einem Trihydrat sind noch zwei weitere, metastabile Hydrate bekannt.<ref name="Wolf" />

Verwendung

Calciumoxalat dient als Nachweis für Calciumionen. Gibt man eine oxalathaltige Lösung zur zu bestimmenden calciumhaltigen Lösung, fällt das schwer lösliche Calciumoxalat aus. Weiterhin dient es als Bleichmittel und findet als Metallreiniger Verwendung. Es wird auch als Glanzschicht auf der Oberfläche von Natursteinen erzeugt (siehe Glanz von Natursteinen).

Calciumoxalat-Monohydrat wird in der Thermogravimetrie zur Kalibrierung von Thermowaagen verwendet.

Einzelnachweise

<references> <ref name="CRC Handbook">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 85. Auflage. (Internet-Version: 2005), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, PHYSICAL CONSTANTS OF INORGANIC COMPOUNDS, S. 4-49 – 4-49.</ref> </references> Vorlage:Hinweisbaustein