Hydrosilylierung
Die Hydrosilylierung ist eine Additionsreaktion von organischen oder anorganischen Hydrosilanen an Mehrfachbindungen, insbesondere Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff- und Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen. Sie läuft in der Regel in Gegenwart von Katalysatoren ab und ist eine der wichtigsten Reaktionen zur Herstellung von Siliciumorganischen Verbindungen.<ref name="Römpp">Eintrag zu Hydrosilylierung. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref><ref name="BMarciniec">Bogdan Marciniec: Catalysis of hydrosilylation of carbon-carbon multiple bonds: Recent progress. In: Silicon Chemistry. Band 1, Nr. 3, 2002, S. 155–174, doi:10.1023/A:1021235922742.</ref>
Geschichte
Erstmals wurde die Hydrosilylierung 1947 mit der Umsetzung von Trichlorsilan und 1-Octen in Gegenwart von Diacetylperoxid beschrieben.<ref>L. H. Sommer, E. W. Pietrusza, F. C. Whitmore: Peroxide-catalyzed Addition of Trichlorosilane to 1-octene. In: Journal of the American Chemical Society. Band 69, Nr. 1, 1947, S. 188–188, doi:10.1021/ja01193a508.</ref> 1957 veröffentlichte John L. Speier die Verwendung Hexachloroplatinsäure als effektiven Katalysator bei dieser Reaktion.<ref name="JLSpeier">John L. Speier, James A. Webster, Garrett H. Barnes: The Addition of Silicon Hydrides to Olefinic Double Bonds. Part II. The Use of Group VIII Metal Catalysts. In: Journal of the American Chemical Society. Band 79, Nr. 4, 1957, S. 974–979, doi:10.1021/ja01561a054.</ref> Diese Entdeckung führte zu einer breiten und weit verbreiteten Anwendung der Hydrosilylierung sowohl in der chemischen Forschung als auch bei der industriellen Anwendung.<ref name="BMarciniec" /> 1971 wurde als weiterer Platin-basierter Katalysator der sogenannte Karstedt-Katalysator patentiert, der ebenfalls häufig bei Hydrosilylierunsreaktionen eingesetzt wird.<ref>Patent US3775452: Angemeldet am 28. April 1971, veröffentlicht am 27. November 1973, Anmelder: General Electric Company, Erfinder: Bruce D. Karstedt.</ref>
Katalysatoren
Bei der Hydrosilylierung werden als Katalysatoren Metalle oder Metallkomplexe die sich von Platin, Rhodium, Palladium, Cobalt und Nickel ableiten, eingesetzt. Katalysatoren auf der Basis von Platin sind am aktivsten, wobei einer der gebräuchlichsten der sogenannte Speier-Katalysator, eine Lösung von Hexachloroplatinsäure in Propan-2-ol, ist. Einfacher, jedoch weniger aktiv ist Platin auf Aktivkohle als Katalysator.<ref name="Römpp" />
Durch Umsetzung von Hexachloridoplatinsäure mit 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan erhält man den Karstedt-Katalysator.<ref>Larry N. Lewis, Judith Stein, Yan Gao, Robert E. Colborn, Gudrun Hutchins: Platinum Catalysts Used in the Silicones Industry: Their Synthesis and Activity in Hydrosilylation. In: Platinum Metals Review. Band 41, Nr. 2, 1997, S. 66–75, doi:10.1595/003214097X4126675.</ref>
Mechanismus
Es gibt verschiedene Vorschläge zu den katalytisch aktiven Spezies. Es gibt sowohl Hinweise, dass die Katalyse durch kolloidales Platin, bzw. Pt(0)-Komplexe<ref name="Steinborn1" /> erfolgt, als auch die Annahme, dass Pt(II) – erhalten durch Reduktion von Pt(IV) mit Propan-2-ol – katalytisch aktiv ist. Es wird allgemein akzeptiert, dass es sich bei der Hydrosilylierung um eine homogen katalysierte Reaktion handelt.<ref name="Römpp" /> Der mögliche Mechanismus geht auf einen von Chalk und Harrod 1964 formulierten Vorschlag zurück:<ref>A. J. Chalk, J. F. Harrod: Homogeneous Catalysis. 11. The Mechanism of the Hydrosilation of Olefins Catalyzed by Group VI11 Metal Complexes. In: Journal of the American Chemical Society. Band 87, Nr. 1, 1964, S. 16–21, doi:10.1021/ja01079a004.</ref>
Der Mechanismus der Hydrosilylierung besteht aus oxidativer Addition des Silans an den Pt-Katalysator, Olefinkoordination unter Substitution eines Liganden, Olefininsertion (Hydrometallierung) und reduktiver Eliminierung.
Für Rhodium(I)- und Cobalt(III)-katalysierte Hydrosilylierungen wurde 1993 von Maurice Brookhart et al. ein modifizierter Mechanismus vorgeschlagen,<ref>M. Brookhart, B. E. Grant: Mechanism of a cobalt(III)-catalyzed olefin hydrosilation reaction: direct evidence for a silyl migration pathway. In: Journal of the American Chemical Society. Band 115, Nr. 6, 1993, S. 2151–2156, doi:10.1021/ja00059a008.</ref> bei dem statt der Hydrometallierung eine Silylmetallierung erfolgt. Mit diesem Mechanismus lassen sich gelegentlich auftretende Nebenprodukte wie beispielsweise Alkenylsilane und hydrierte Produkte durch eine β-Hydrideliminierung der silylmetallierten Zwischenstufe erklären.<ref name="Römpp" />
Die Hydrosilylierung bei Olefinen verläuft stereochemisch einheitlich als syn-Addition. Bei α-Olefinen folgen sie im Allgemeinen der Anti-Markovnikov-Regel, so dass Produkte mit terminalen Silylgruppen gebildet werden.<ref name="Steinborn1">Dirk Steinborn: Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse. 3. Auflage. Springer Spektrum, 2019, ISBN 978-3-662-56603-9, S. 397, doi:10.1007/978-3-662-56604-6.</ref>
Asymmetrische Hydrosilylierung
Die Hydrosilylierung kann auch asymmetrisch mit Palladium-Katalysatoren geführt werden. Dazu kann beispielsweise der chirale Ligand 2-Diphenylphosphino-2'-methoxy-1,1'-binaphthyl („MeO-MOP“) benutzt werden,<ref name="Steinborn1" /> der aus BINOL synthetisiert werden kann.<ref name=Yang1>Qingle Zenga, Hui Zenga & Zhiren Yanga, "New Route for Synthesis of MeO-MOP", Synthetic Communications 2011, 41, 23, 3556–3560, doi:10.1080/00397911.2010.519095.</ref>
Hydrosilylierung von Alkinen
Bei der Hydrosilylierung von Alkinen werden i. A. keine hohen Regio- und Stereoselektivitäten erzeugt, die so zugänglichen Vinylsilane können jedoch in Folgereaktionen, wie beispielsweise der Hiyama-Kupplung eingesetzt werden.<ref name="Steinborn1" />
Hydrosilylierung von Carbonylverbindungen
Durch die Hydrosilylierung der Carbonylgruppen von Aldehyden und Ketonen erhält man Silylether – silylgeschützte Alkohole.<ref name="Römpp" /> Die Reaktion wird durch verschiedene Systeme wie UV-Licht, Übergangsmetallhalogenide, beispielsweise Nickelchlorid oder Zinkchlorid, sowie Alkalimetall- und Trialkylammoniumsalze, beispielsweise Cäsium- und Kaliumfluorid, katalysiert. Besonders effektiv ist der Einsatz des Wilkinson-Katalysators.<ref name="IOjima">Iwao Ojima: Organic Silicon Compounds. Hrsg.: Saul Patai, Zvi Rappoport. Volume 1. John Wiley & Sons, Ltd, 1989, ISBN 978-0-470-02510-9, The hydrosilylation reaction, S. 1500, doi:10.1002/0470025107.ch25.</ref>
Literatur
- Iwao Ojima: Organic Silicon Compounds. Hrsg.: Saul Patai, Zvi Rappoport. Volume 1. John Wiley & Sons, Ltd, 1989, ISBN 978-0-470-02510-9, The hydrosilylation reaction, S. 1479–1526, doi:10.1002/0470025107.ch25.
Einzelnachweise
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