Pyridazin

Strukturformel
Strukturformel von Pyridazin
Allgemeines
Name	Pyridazin
Andere Namen	1,2-Diazin 1,2-Diazabenzol
Summenformel	C4H4N2
Kurzbeschreibung	dunkelgelbe Flüssigkeit<ref name="Thermofisher">Vorlage:Thermofisher</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 206-025-5 ECHA-InfoCard 100.005.478 PubChem 9259 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	80,09 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,10535 g·cm−3 (20,0 °C)<ref name="Hueckel&Jahnentz">Walter Hückel, Walter Jahnentz: Die Assoziation von Pyrazol und Pyridazin. In: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Band 75, Nr. 12, 1942, S. 1438–1446.</ref>
Schmelzpunkt	−8 °C<ref name="Thermofisher" />
Siedepunkt	208 °C<ref name="Sigma" />
Löslichkeit	vollständig mischbar mit Wasser, Dioxan und Ethanol<ref name="Castle">Raymond Nielson Castle: The Chemistry of Heterocyclic Compounds: Band 28 Pyridazines. John Wiley & Sons, 1973, ISBN 978-0-471-38213-3 (Seite 6 in der Google-Buchsuche). </ref><ref name="buch">Robert Cooley Elderfield: Heterocyclic Compounds: Six-membered heterocycles containing two hetero atoms and their benzo derivatives. Wiley, 1957, S. 110. </ref> löslich in Benzol und Diethylether<ref name="Castle" /> fast unlöslich in Cyclohexan<ref name="Hueckel&Jahnentz" /> und Ligroin<ref name="Castle" />
Brechungsindex	1,52311 (23,5 °C)<ref name="Castle" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="Sigma">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref> keine GHS-Piktogramme H- und P-Sätze H: keine H-Sätze P: keine P-Sätze
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	224,9 kJ/mol<ref name="CRC90_5_25">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-25.</ref>
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Pyridazin ist eine heterocyclische, aromatische organische Verbindung. Sie besteht aus einem sechsgliedrigen Ring, der zwei benachbarte Stickstoffatome besitzt. Die systematische Bezeichnung lautet 1,2-Diazin, die Verbindung besitzt die Summenformel C₄H₄N₂. Pyridazin gehört zur Gruppe der Diazine und bildet den Grundkörper der Pyridazine, die isomer zu den Pyrimidinen und Pyrazinen sind.<ref name="jo">J. A. Joule, K. Mills: Heterocyclic Chemistry, S. 249–288, 5. Auflage, S. 7, Blackwell Publishing, Chichester, 2010, ISBN 1-4051-3300-7.</ref>

Eigenschaften

Pyridazin ist eine farblose bis gelb-braune – mit Wasser mischbare – Flüssigkeit. Ihr Hydrochlorid ist ein gelber Feststoff, der bei 161–163 °C schmilzt. Ihr Monopikrat und Chloraurat sind ebenfalls gelbe Feststoffe, die sich bei 170 °C bzw. 110 °C zersetzen.<ref name="Castle" />

Pyridazin ist eine hückelaromatische Verbindung, die sechs π-Elektronen besitzt. Beide Stickstoffatome besitzen darüber hinaus noch je ein freies Elektronenpaar.<ref name=dave/> Dieses ermöglicht die Bindung eines Protons sowie die Komplexbildung mit Metallen und Metallionen.

Stickstoffatome sind elektronegativer als Kohlenstoffatome, weshalb die Elektronendichte im Aromaten im Gegensatz zu Benzol verringert und zudem ungleich verteilt ist. Die höchste Elektronendichte befindet sich an den Stickstoffatomen. Im Vergleich zu Pyridin besitzen Diazine ein weiteres elektronenziehendes Stickstoffatom, wodurch die Elektronendichte im Aromaten noch geringer im Pyridin ist.<ref name=dave/><ref name=jo/> Aufgrund der Konkurrenz der beiden Stickstoffatome um die verfügbaren Elektronen weist Pyridazin eine geringere Basizität als Pyridin auf (pK_s-Werte der konjugierten Säuren: Pyridin: 5,23, Pyridazin: 2,24).<ref name="dave">D. T. Davies: Basistexte Chemie: Aromatische Heterocyclen, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 1995, ISBN 3-527-29289-6, S. 73.</ref>

Darstellung

Nach der ursprünglich 1901 von R. Marquis<ref name="Marquis">R. Marquis: Compt. rend. Acad. Sciences 132, 1901, S. 140.</ref> beschriebenen und 1942 durch Hückel und Jahnentz überarbeiteten Synthese<ref name="Hueckel&Jahnentz" /> wird Furan mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Acetanhydrid nitriert; das intermediär erhaltene Nitroacetofuran wird sofort weiter mit Hydrazinhydrat mit mäßiger Ausbeute von 20 % umgesetzt.

Pyridazin-Synthese aus Furan

Pyridazin-Synthese aus Furan

Bessere Ausbeuten werden erzielt bei der Umsetzung von Maleinsäurederivaten. So lässt sich Maleinsäureanhydrid erfolgreich einer Hydrazinolyse unterziehen. Das daraufhin entstehende 1,2-Dihydropyridazine-3,6-dion kann nach Chlorierung mit Phosphoroxychlorid mit H₂-Pd/C mit bis zu 62 % Ausbeute zu Pyridazin umgesetzt werden.<ref name="Mizzoni&Spoerri">R. H. Mizzoni und Paul. E. Spoerri: Synthesis in the Pyridazine Series. I. Pyridazine and 3,6-Dichloropyridazine. In: Journal of the American Chemical Society 73, 1951, S. 1873–1874.</ref><ref name="Atkinson&Sharpe">C. M. Atkinson und C. J. Sharpe: The Phenylation of Some Diazines. In: Journal of the Chemical Society 1959, S. 3040–3046.</ref><ref name="ChemWorld">Dong-bo Fan, Li-yan Dai, Xiao-zhong Wang und Ying-qi Chen: Improved Synthesis Process of Pyridazine. In: Huaxue Shijie (Chemical World) 48(9), 2007, S. 549–552.</ref>

Pyridazin-Synthese aus Maleinsäureanhydrid und Hydrazin

Pyridazin-Synthese aus Maleinsäureanhydrid und Hydrazin

Die Reaktion von Maleindialdehyd mit Hydrazin führt ebenfalls zu Pyridazin. Aufgrund des labilen Charakters des Dialdehyds wird dieser zumeist in situ aus einem seiner korrespondierenden Diacetale freigesetzt.<ref name="Wohl&Bernreuther">A. Wohl und E. Bernreuther: Über Derivate des Asparaginaldehyds. I. In: Liebigs Annalen der Chemie 481, 1930, S. 1–29.</ref> Die Ausbeute dieser Methode konnte in einem Verfahren der BASF durch geringfügige Modifikationen der Originalvorschrift (insbesondere einer geänderten Reihenfolge der Arbeitsschritte) auf über 80 % gesteigert werden:<ref name="DE102005029094">M. Brüggemann und K. Ebel (BASF AG): Verfahren zur Herstellung von Pyridazin, DE 102005029094 A1, 2007.</ref>

Pyridazin-Synthese aus Maleindialdehyd und Hydrazin

Pyridazin-Synthese aus Maleindialdehyd und Hydrazin

Einzelnachweise

<references />