Kaliumdichromat

Strukturformel
Struktur von Kaliumdichromat
Allgemeines
Name	Kaliumdichromat
Andere Namen	Kaliumbichromat Doppeltchromsaures Kalium Pyrochromsaures Kalium Chromkali Kaliumpyrochromat Kalium dichromicum
Summenformel	K2Cr2O7
Kurzbeschreibung	orangerote, nicht hygroskopische, trikline Tafeln<ref name="roempp">Eintrag zu Kaliumdichromat. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 231-906-6 ECHA-InfoCard 100.029.005 PubChem 24502 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	294,19 g·mol−1
Aggregatzustand	fest<ref name="GESTIS" />
Dichte	2,68 g·cm−3 (α-Modifikation)<ref name="GESTIS" /> 2,724 g·cm−3 (β-Modifikation)<ref name="b-K2Cr2O7">Sergey V. Krivovichev, Elena V. Kir'yanova, Stanislav K. Filatov, Peter C. Burns: β-K2Cr2O7. In: Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. Band 56, Nr. 6, 2000, S. 629–630, doi:10.1107/S0108270100003917. </ref>
Schmelzpunkt	398 °C (α-Modifikation)<ref name="GESTIS" />
Siedepunkt	thermische Zersetzung: > 400 °C<ref name="GESTIS" />
Löslichkeit	gut in Wasser (115 g·l−1 bei 20 °C)<ref name="GESTIS" /> nahezu unlöslich in Ethanol<ref name="roempp" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),<ref name="CLP_100.029.005">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.</ref> ggf. erweitert<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 272​‐​301​‐​312​‐​330​‐​314​‐​317​‐​334​‐​340​‐​350​‐​360FD​‐​372​‐​410 P: 221​‐​280​‐​301+330+331​‐​303+361+353​‐​305+351+338+310​‐​371+380+375<ref name="GESTIS" />
Zulassungs­verfahren unter REACH	besonders besorgnis­erregend: krebs­erzeugend, erbgut­verändernd, fortpflanzungs­gefährdend (CMR)<ref name="SVHC_100.029.005">Eintrag in der SVHC-Liste der Europäischen ChemikalienagenturVorlage:Abrufdatum</ref>; zulassungs­pflichtig<ref name="Zulassungspflicht_100.029.005">Eintrag im Verzeichnis der zulassungspflichtigen Stoffe der Europäischen ChemikalienagenturVorlage:Abrufdatum</ref>
MAK	Deutschland: aufgehoben, da karzinogen<ref name="GESTIS" /> Schweiz: 5 μg·m−3 (berechnet als Chrom)<ref>Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach Chrom(VI)-Verbindungen)Vorlage:Abrufdatum</ref>
Toxikologische Daten	25 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="GESTIS" /> 1150 mg·kg−1 (LD50, Kaninchen, transdermal)<ref name="GESTIS" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Kaliumdichromat, K₂Cr₂O₇, ist das giftige Kaliumsalz der in freier Form instabilen Dichromsäure.

Historisches

Im Jahr 1856 wurde von W. H. Perkin bei der Oxidation von unreinem Anilin mit Kaliumdichromat der erste künstlich hergestellte Farbstoff, das Mauvein (auch Perkinviolett), entdeckt.<ref name="C.R. Noller">C.R. Noller: Lehrbuch der Organischen Chemie. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-87324-9, S. 709 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

Vorkommen

Kaliumdichromat kommt natürlich in Form des Minerals Lópezit vor.<ref>Mineralienatlas Lexikon - Lopezit. In: mineralienatlas.de. Abgerufen am 2. September 2016. </ref>

Gewinnung und Darstellung

Die technische Herstellung erfolgt durch Zusammenschmelzen von Chromeisenstein, Kaliumcarbonat (Pottasche) und Calciumcarbonat und Oxidation durch eingeblasene Luft. Es entsteht dabei zunächst das gelbe Kaliumchromat K₂CrO₄, welches ausgelaugt wird und nach Säurezugabe und Umkristallisation Kaliumdichromat liefert<ref name="und Nachschlagebuch für Drogisten und verwandte ...">Drogisten-Lexikon – Ein Lehr- und Nachschlagebuch für Drogisten und verwandte Berufe, Chemotechniker, Laboranten, Großhandel und Industrie. Zweiter Band: Chemikalien, Drogen, wichtige physikalische Begriffe in lexikalischer Ordnung. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-92640-2, S. 658 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>.

<math>\mathrm{2 \ K_2CrO_4 + H_2SO_4 \longrightarrow K_2SO_4 + K_2Cr_2O_7 + H_2O}</math>

Im Labormaßstab kann Kaliumdichromat durch Zusammenschmelzen von Kaliumnitrat und Chrom(III)-oxid gewonnen werden.

<math> \mathrm{Cr_2O_3 + 2\ KNO_3 \rightarrow K_2Cr_2O_7 + 2\ NO}</math>

Chromoxid reagiert mit Kaliumnitrat zu Kaliumdichromat und Stickstoffmonoxid

Ebenfalls möglich ist die Darstellung durch Reaktion einer Natriumdichromat-Lösung mit Kaliumchlorid<ref name="roempp" />:

<math>\mathrm{Na_2Cr_2O_7 + 2 \ KCl \longrightarrow K_2Cr_2O_7 + 2 \ NaCl}</math>

Eigenschaften

Datei:Kaliumdichromat.JPG

Kaliumdichromat

Kaliumdichromat bildet leuchtend orangerote Kristalle ohne Kristallwasser, die einen Schmelzpunkt von 397 °C haben und sich ab 500 °C unter Sauerstoff­abgabe zu Kaliumchromat K₂CrO₄ und Chrom(III)-oxid Cr₂O₃ zersetzen.

<math>\mathrm{4 \ K_2Cr_2O_7 \longrightarrow 2 \ Cr_2O_3 + 4 \ K_2CrO_4 + 3 \ O_2}</math>

Kaliumdichromat ist ein starkes Oxidationsmittel, besonders in saurer Lösung. In alkalischem Milieu liegt hauptsächlich das gelbe Chromat CrO₄²⁻ vor, welches weit weniger stark oxidierend wirkt. So schlägt bei Zusatz von Kalilauge die orangerote Farbe einer Kaliumdichromat-Lösung durch Entstehung von Kaliumchromat in Hellgelb um<ref name="roempp" />:

<math>\mathrm{K_2Cr_2O_7 + 2 \ KOH \longrightarrow 2 \ K_2CrO_4 + H_2O}</math>

Kaliumdichromat ist gut wasserlöslich. Das Dichromat-Anion Cr₂O₇²⁻ steht in wässriger Lösung im Gleichgewicht mit HCrO₄⁻, CrO₄²⁻. Daher bilden sich mit Barium-, Blei- und Silberionen (Ba²⁺, Pb²⁺, Ag⁺) gelbe schwerlösliche Chromate und nicht Dichromate. Viele Säureanionen reagieren zu weiteren Anionenkomplexen, beispielsweise entsteht in Salzsäure CrO₃Cl⁻, welches als Kaliumsalz auskristallisiert werden kann. Ähnlich reagieren auch Bromid und Iodid, denn obwohl (thermodynamisch) eigentlich die Oxidation zu den elementaren Halogenen stattfinden müsste, wird die Oxidation durch die geringe Reaktionsgeschwindigkeit verhindert (kinetische Hemmung). Mit Schwefelsäure werden primäre Alkohole zu Aldehyden bzw. Carbonsäuren oxidiert, wobei das Dichromat in grünes, dreiwertiges Chromsulfat übergeht<ref name="roempp" />. Das Chrom im Kaliumdichromat besitzt die Oxidationszahl +VI.

Die Verbindung hat gewöhnlich eine trikline Kristallstruktur mit der Raumgruppe P1 (Raumgruppen-Nr. 2)Vorlage:Raumgruppe/2 und den Gitterkonstanten a = 13,367, b = 7,376, c = 7,445 Å, α = 90,75°, β = 96,21°, γ = 97,96° mit vier K₂Cr₂O₇-Einheiten pro Zelle.<ref>J. K. Brandon, I. D. Brown: An accurate determination of the crystal structure of triclinic potassium dichromate, K₂Cr₂O₇. In: Canadian Journal of Chemistry. Band 46, Nr. 6, 15. März 1968, S. 933–941, doi:10.1139/v68-155 (PDF). </ref> Die monokline, bei Zimmertemperatur metastabile Modifikation β-K₂Cr₂O₇ (Raumgruppe C2/c (Raumgruppen-Nr. 15)Vorlage:Raumgruppe/15) wurde zuerst 1960 von Ulrich Klement und Georg Maria Schwab neben einer Hochtemperaturform mit der monoklinen Raumgruppe P2₁/n (Nr. 14, Stellung 2)Vorlage:Raumgruppe/14.2 beschrieben.<ref>U. Klement, G.-M. Schwab: Die Modifikationen des Kalium- und Rubidiumdichromates. In: Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. Band 114, Nr. 1–6, 1. Dezember 1960, doi:10.1524/zkri.1960.114.16.170. </ref> Einige Quellen geben auch noch eine metastabile Zwischenstruktur an. Die monokline Form wandelt sich ab 258 °C in die trikline Form um.<ref name="Weakley">T. J. R. Weakley, E. R. Ylvisaker, R. J. Yager, J. E. Stephens, R. D. Wiegel, M. Mengis, M. R. Bauer, P. Wu, P. Photinos, S. C. Abrahams: Phase transitions in K₂Cr₂O₇ and structural redeterminations of phase II. In: Acta Crystallographica Section B Structural Science. Band 60, Nr. 6, 2004, S. 705–715, doi:10.1107/S010876810402333X. </ref>

Verwendung

Im Labor wird Kaliumdichromat wegen der guten Lagerfähigkeit und Wägbarkeit als verbreitetes Oxidationsmittel, Reagenz (Nachweis von Wasserstoffperoxid durch Blaufärbung) und Urtitersubstanz eingesetzt.

In der Technik wird es in der Galvanoplastik und zur Herstellung von Chromschwefelsäure benutzt.<ref name="Axel Trautmann, Jörg Kleine-Tebbe" /> In Zündköpfen für Streichhölzer wird es als Zusatz verwendet, um die Brennrate zu regulieren.<ref name="Hardt_Pyrotechnics">Alexander P. Hardt: Pyrotechnics, Pyrotechnica Publications, Post Falls Idaho USA 2001, ISBN 0-929388-06-2, S. 74 ff.</ref> In der Analogfotografie und den Edeldruckverfahren wird Kaliumdichromat als lichtempfindliche, Kolloide gerbende Substanz verwendet, besonders im Lichtdruck und Gummidruck. In der Neurohistologie wurde von Camillo Golgi eine Methode zum Anfärben einzelner Nerven und Neurone entwickelt. Als „Schwarze Reaktion“ bekannt, werden so Nervenzellen bis in feinste Strukturen mit Hilfe von Kaliumdichromat und Silbernitrat gefärbt. Einwegtests zur Bestimmung von Alkohol im Atem enthielten früher Kaliumdichromat, weshalb sie als Sondermüll entsorgt werden sollten. Die Herstellung der kaliumdichromathaltigen Alcotest-Röhrchen bei der Firma Dräger wurde nach 53 Produktionsjahren Ende 2016 eingestellt.<ref>n-tv Nachrichtenfernsehen: Ära der Alcotest-Röhrchen geht zu Ende. In: n-tv.de. (n-tv.de [abgerufen am 21. März 2018]). </ref>

An Schulen in Deutschland sind sowohl die Verwendung als auch die Aufbewahrung streng reglementiert (Stoffliste zur DGUV-Regel CAS-Nummer 7778- 50-9).<ref>DGUV: Stoffliste zur DGUV-Regel 113-018. (PDF) In: DGUV. DGUV, 20. Dezember 2020, abgerufen am 20. Dezember 2020. </ref>

Kaliumdichromat wird häufig für die Messung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) einer Wasserprobe in Kläranlagen verwendet.<ref name="und Prozeßkontrolle in Kläranlagen">und Prozeßkontrolle in Kläranlagen: Eigen- und Prozeßkontrolle in Kläranlagen. John Wiley & Sons, 2008, ISBN 3-527-62469-4, S. 121 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Entsprechende Zulassungsanträge bei der europäischen Chemikalienagentur (ECHA) nach der Aufnahme der Verbindung in Anhang XIV der REACH-Verordnung wurden 2015 gestellt.<ref name="konstanz.ihk.de">konstanz.ihk.de: Umweltdienst-IHK Ausgabe 07/2014 (Memento vom 4. Juni 2016 im Internet Archive), abgerufen am 5. Mai 2016</ref>

Sicherheitshinweise und gesetzliche Regelungen

Kaliumdichromat wirkt lokal und systemisch stark toxisch. Beim Einatmen des Staubes besteht Lebensgefahr. Es reizt die Haut, Atmungsorgane und die Augen und zählt zu den wichtigsten Kontaktallergenen.<ref name="GESTIS" /><ref name="bfr1">Bundesinstitut für Risikobewertung: Allergien durch verbrauchernahe Produkte und Lebensmittel, Stellungnahme Nr. 001/2007 des BfR vom 27. September 2006, abgerufen am 6. Mai 2016.</ref> Obwohl der Stoff bis vor wenigen Jahren noch als Xi (reizend) eingestuft war,<ref name="Günther Harsch, Rebekka Heimann">Günther Harsch, Rebekka Heimann: Didaktik der Organischen Chemie nach dem PIN-Konzept Vom Ordnen der Phänomene zum vernetzten Denken. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-59022-1, S. 359 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> ist Kaliumdichromat heute als sehr giftig, brandfördernd und umweltgefährlich eingestuft.<ref name="GESTIS" />

Kaliumdichromat wurde im Juni 2010 aufgrund seiner Einstufung als krebserzeugend (Carc. 1B), mutagen (Muta. 1B) und reproduktionstoxisch (Reprod. 1B) in die Kandidatenliste der besonders besorgniserregenden Stoffe (Substance of very high concern, SVHC) aufgenommen.<ref name="SVHC_100.029.005" /> Im April 2013 wurde Kaliumdichromat danach in das Verzeichnis der zulassungspflichtigen Stoffe mit dem Ablauftermin für die Verwendung in der EU zum 21. September 2017 aufgenommen.<ref name="Zulassungspflicht_100.029.005" /><ref name="Verordnung (EU) Nr. 348/2013">Verordnung (EU) Nr. 348/2013Vorlage:Abrufdatum</ref> Als Chrom(VI)-Verbindung unterliegt Kaliumchromat außerdem den Beschränkungen im Anhang XVII, Nummer 47 und 72 der REACH-Verordnung (in Deutschland umgesetzt durch die Chemikalien-Verbotsverordnung).<ref name="beschränkte_stoffe">ECHA: Liste der beschränkten Stoffe – Anhang XVII der REACH-Verordnung, abgerufen am 5. September 2020.</ref>

Bei wiederholtem Hautkontakt tritt Sensibilisierung ein und es können Allergien entstehen. In einer Hochrechnung für die Gesamtbevölkerung Deutschlands mit best-case-, medium-case- und worst-case-Annahmen wurde unter Zugrundelegung eines „medium case scenario“ die Quote der Sensibilisierungen für Chrom (VI) (Kaliumdichromat) mit 0,6 % veranschlagt. Bei einer Bevölkerungszahl von 82 Millionen entspricht dies etwa 514.000 Fällen.<ref name="bfr2">Bundesinstitut für Risikobewertung: BfR empfiehlt, Allergie auslösendes Chrom (VI) in Lederprodukten streng zu begrenzen, Stellungnahme Nr. 017/2007 des BfR vom 15. September 2006, abgerufen am 6. Mai 2016.</ref> Durch sein Vorkommen in Zement war die Verbindung früher häufig Auslöser von Ekzemen, die als Maurerkrätze, Maurerekzem, Chromekzem oder Zementekzem heute allgemein als Chromatallergie bezeichnet werden. Durch Maßnahmen zur Reduktion von Chrom(VI) im Zement (Zugabe von Eisen(II)-sulfat) ist die Anzahl der Sensibilisierungen rückläufig. Chromallergien sind jedoch häufig chronisch, was durch das Vorkommen von Kaliumdichromat in fast allen Lederprodukten problematisch ist.<ref name="Axel Trautmann, Jörg Kleine-Tebbe">Axel Trautmann, Jörg Kleine-Tebbe: Allergologie in Klinik und Praxis Allergene - Diagnostik - Therapie. Georg Thieme Verlag, 2013, ISBN 978-3-13-159352-8, S. 227 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

Mit organischen, brennbaren Verbindungen, Reduktionsmitteln, konzentrierter Schwefelsäure, Metallen in Pulverform (besonders: Magnesium, Eisen) sind heftige Reaktionen bis zur Selbstentzündung oder Explosion möglich. Kaliumdichromat ist zwar nicht brennbar, aber brandfördernd. Der Stoff sollte im Originalbehälter zur Problemmüllsammlung oder zu einem Entsorgungsunternehmen gebracht werden.<ref name="GESTIS" /> Die Entsorgung von Kaliumdichromat kann mit Eisensulfat erfolgen, wobei es zu Cr³⁺ reduziert wird, welches ausgefällt als unlösliches Chromhydroxid wesentlich weniger gefährlich ist.<ref name="Axel Trautmann, Jörg Kleine-Tebbe" /> Durch Chrom und Chromate ausgelöste Krankheiten nach beruflicher Exposition (zum Beispiel Ekzeme oder Bronchialkarzinome bei Fliesenlegern, Maurern und Bergleuten) sind melde-<ref name="O. Braun-Falco, Gerd Plewig, H. H. Wolff">O. Braun-Falco, Gerd Plewig, H. H. Wolff: Dermatologie und Venerologie. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-662-00524-8, S. 327 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> und entschädigungspflichtige Berufskrankheiten (BK 1103).<ref name="Peter Altmeyer">Peter Altmeyer: Therapielexikon Dermatologie und Allergologie Therapie kompakt von A-Z. Springer-Verlag, 2006, ISBN 978-3-540-27648-7, S. 122 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref><ref name="Friedrich H.W. Heuck, Wolfgang Frik, H.-W. Scherz">Friedrich H.W. Heuck, Wolfgang Frik, H.-W. Scherz: Radiologische Fachgutachten. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-59823-4, S. 482 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

Weblinks

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Commons: Kaliumdichromat – Sammlung von Bildern

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Wikisource: Bekanntmachung, betreffend die Einrichtung und den Betrieb von Anlagen zur Herstellung von Alkali-Chromaten (Deutschland, 1897) – Quellen und Volltexte

Einzelnachweise

<references />