Tetranitromethan

Strukturformel
	Strukturformel von Tetranitromethan
Allgemeines
Name	Tetranitromethan
Andere Namen	Tetranitrokohlenstoff; TNM;
Summenformel	CN4O8
Kurzbeschreibung	farblose, scharf riechende Flüssigkeit<ref name="roempp">Eintrag zu Tetranitromethan. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	208-094-7
ECHA-InfoCard	100.007.359
PubChem	10509
DrugBank	Lua-Fehler in Modul:Wikidata, Zeile 1686: attempt to index field 'wikibase' (a nil value) Lua-Fehler in Modul:Wikidata, Zeile 1686: attempt to index field 'wikibase' (a nil value)
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Eigenschaften
Molare Masse	196,03 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig<ref name="roempp" />
Dichte	1,6229 g·cm−3<ref name="GESTIS" />
Schmelzpunkt	14 °C<ref name="GESTIS" /><ref>J. Timmermans, M. Hennaut-Roland: Work of the International Bureau of Physical-Chemical Standards. IX. The Physical Constants of Twenty Organic Compounds. In: J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 52, 1955, S. 223.</ref>
Siedepunkt	126 °C<ref name="GESTIS" />
Dampfdruck	11,2 hPa (20 °C)<ref name="GESTIS" />; 20 hPa (30 °C)<ref name="GESTIS" />; 57 hPa (50 °C)<ref name="GESTIS" />;
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser<ref name="Explosivstoffe" /><ref name="GESTIS" />; löslich in Ethanol und Diethylether<ref name="Explosivstoffe" /> (heftige Reaktion mit Basen, mögliche Bildung explosiver Mischungen); Explosionsgefahr mit Benzol, Kohlenwasserstoffen, Nitrotoluolen, Toluol, Anilin, Pyridin, Dinitrobenzol und Nitrobenzol<ref name="roempp" />;
Brechungsindex	1,4384<ref name="roempp" />
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 271‐301‐315‐319‐330‐335‐351
	P: 201‐210‐301+310+330‐302+352‐304+340+310‐305+351+338<ref name="GESTIS" />
MAK	keine Einstufung da im Tierversuch krebserzeugend<ref name="GESTIS" />; Schweiz: 1 ml·m−3 bzw. 8 mg·m−3<ref>Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 509-14-8 bzw. Tetranitromethan)Vorlage:Abrufdatum</ref>;
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	38,4 kJ/mol<ref name="CRC90_5_20">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-20.</ref>
	Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Tetranitromethan (TNM), C(NO₂)₄, ist ein Nitroderivat des Methans und damit ein Nitroalkan. Die Verbindung ist der vierfachsubstituierte Vertreter der Reihe der Nitromethane mit Nitromethan, Dinitromethan, Trinitromethan und Tetranitromethan.

Gewinnung und Darstellung

Tetranitromethan kann in guter Ausbeute durch Nitrierung von Essigsäureanhydrid oder Isopropanol hergestellt werden.<ref>Poe Liang: Vorlage:Linktext-Check In: Organic Syntheses. 21, 1941, S. 105, doi:10.15227/orgsyn.021.0105; Coll. Vol. 3, 1955, S. 803 (PDF).</ref> Bei einer neueren Methode erhält man die Verbindung durch Einleiten von Keten in 100%ige Salpetersäure.<ref name="Explosivstoffe" /> Die Synthesen erfordern eine exakte Einhaltung der Reaktionsbedingungen und sind nicht ungefährlich. Eine Destillation der Verbindung sollte vermieden werden.<ref name="Bretherick">P.G. Urben; M.J. Pitt: Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards. 8. Edition, Vol. 1, Butterworth/Heinemann 2017, ISBN 978-0-08-100971-0, S. 139.</ref>

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Tetranitromethan ist eine farblose bis gelbliche, stechend riechende, extrem stark brandfördernde Flüssigkeit. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,54919, B = 1582,071 und C = −49,74 im Temperaturbereich von 313 K bis 373 K<ref name="Edwards">G. Edwards: The Vapour Pressure of Tetranitromethane. In: Trans. Faraday Soc. 48, 1952, S. 513–515, doi:10.1039/TF9524800513.</ref> bzw. A = 1,75688, B = 498,772 und C = −158,538 im Temperaturbereich von 273 K bis 313 K.<ref>A. J. C. Nicholson: Some Physical Properties of Tetranitromethane. In: J. Chem. Soc. 1949, S. 1553–1555, doi:10.1039/JR9490001553.</ref> Die molare Verdampfungsenthalpie beträgt 43,1 kJ·mol⁻¹.<ref name="Edwards" />

Explosionskenngrößen

Wichtige Explosionskennzahlen sind:

Explosionswärme: 2193 kJ·kg⁻¹ (H₂O (g)).<ref name="Explosivstoffe" />
Detonationsgeschwindigkeit: 6360 m·s⁻¹ bei der Dichte von 1,65 g·cm⁻³<ref name="Explosivstoffe">J. Köhler, R. Meyer, A. Homburg: Explosivstoffe. zehnte, vollständig überarbeitete Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 978-3-527-32009-7.</ref>
Normalgasvolumen: 686 l·kg⁻¹.<ref name="Explosivstoffe" />
Spezifische Energie: 675 kJ·kg⁻¹<ref name="Explosivstoffe" />
Verpuffungspunkt: 140 °C<ref name="Explosivstoffe" />
Schlagempfindlichkeit: 19 N·m<ref name="Explosivstoffe" />

Die Verbindung allein ist nur wenig explosiv. Mit Kohlenwasserstoffen werden aber Gemische mit sehr hoher Brisanz gebildet.<ref name="Explosivstoffe" /> Gemische mit Treibmitteln sind äußerst schlag- und reibempfindlich.<ref name="Explosivstoffe" /> Mittels DSC wurde ab 130 °C eine stark exotherme Zersetzungsreaktion mit einer Zersetzungswärme von −443 kJ·mol⁻¹ bzw. −2260 kJ·kg⁻¹ gemessen.<ref name="Grewer">T. Grewer: Thermal Hazards of Chemical Reactions, Industrial Safety Series Vol. 4, Elsevier Amsterdam, 1994, ISBN 0-444-89722-4, S. 388.</ref>

Toxizität

Die Dämpfe greifen die Atemwege stark an, was bei der hohen Flüchtigkeit der Verbindung beachtet werden muss. Der Stoff hat im Tierversuch krebserregende Wirkung gezeigt, da die DNA von diesem Stoff nitriert wird. Tetranitromethan ist nach Anhang II, Nr. 6 der deutschen Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) als besonders gefährlicher krebserzeugender Stoff eingestuft und darf nur in geschlossenen Anlagen hergestellt oder verwendet werden.<ref><templatestyles src="Webarchiv/styles.css" />Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) (Memento vom 25. Dezember 2010 im Internet Archive) vom 26. November 2010.</ref>

Struktur

Datei:TNM Fig. 2.png

Abbildung 1: Fehlgeordnetes Erscheinungsbild von TNM-Molekülen im kristallinen Zustand

Tetranitromethan ist ein Paradebeispiel für molekulare Flexibilität.<ref>Yury V. Vishnevskiy, Denis S. Tikhonov, Jan Schwabedissen, Hans-Georg Stammler, Richard Moll, Burkhard Krumm, Thomas M. Klapötke, Norbert W. Mitzel: Tetranitromethane: A Nightmare of Molecular Flexibility in the Gaseous and Solid States. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 56, Nr. 32, 1. August 2017, S. 9619–9623, doi:10.1002/anie.201704396. </ref><ref>Yury V. Vishnevskiy, Denis S. Tikhonov, Jan Schwabedissen, Hans-Georg Stammler, Richard Moll, Burkhard Krumm, Thomas M. Klapötke, Norbert W. Mitzel: Tetranitromethan – ein Albtraum molekularer Flexibilität in Gasphase und Festkçrper. In: Angewandte Chemie. Band 129, Nr. 32, 1. August 2017, S. 9748–9752, doi:10.1002/ange.201704396. </ref> Es brachte strukturelle Methoden an die Grenzen ihrer Anwendbarkeit, wie die Tatsache zeigt, dass über einen Zeitraum von mehr als 70 Jahren in verschiedenen Phasen versucht wurde, die Struktur von TNM zu bestimmen.

Datei:TNM 2.jpg

Abbildung 2: Aufgelöste Fehlordnung der Hochtemperaturphase von Tetranitromethan

Die mittels Gaselektronenbeugung gewonnenen Beugungsmuster wurden lange Zeit nicht verstanden. Erst die Anwendung eines vierdimensionalen Modells über die korrelierte Bewegung der vier NO₂-Gruppen um die C-N-Bindungen konnte die experimentellen Beobachtungen vollständig erklären. Das Problem tritt auf, weil die zweifache lokale Symmetrie der C-NO₂-Einheiten gegenüber der dreifachen Symmetrie der C(NO₂)₃-Einheit sowie die enge Nachbarschaft der NO₂-Gruppen, die ihre freie Rotation behindert, die Ursache für eine sehr komplizierte, gegenseitig behinderte Bewegung der NO₂-Gruppen ist.

Auch an der Kristallstruktur wurde bereits mehrfach gearbeitet. Eine erste zufriedenstellende Lösung des Problems erforderte ein Modell, das eine stark fehlgeordnete kristalline Hochtemperaturphase (>174,4 K) besitzt, wie sie in Abbildung 1 dargestellt ist. Die Reduktion der Symmetrie und die Analyse der Verzwillingung der Kristalle führte schließlich zu einer aufgelösten Fehlordnung der in Abbildung 2 dargestellten Struktur.

Die Struktur der geordneten Tieftemperaturphase enthält drei unabhängige Moleküle in der asymmetrischen Einheit. Die Strukturparameter der gasförmigen und festen Phase sind in der folgenden Tabelle zum Vergleich aufgeführt.

Verwendung und Handhabung

Eine in der Chemie wichtige Verwendung beruht auf der Fähigkeit des Tetranitromethans, olefinische Doppelbindungen anzuzeigen. Wie bei der Strukturformel zu erkennen ist, befindet sich das Kohlenstoffatom in einem Elektronenmangelzentrum, das mit Doppelbindungen Charge-Transfer-Komplexe bildet, die an einer starken Gelbfärbung zu erkennen sind. Diese Tatsache wird in der Analyse als Indikator für Doppelbindungen verwendet.

Tetranitromethan kann als Bestandteil von flüssigen Sprengstoffen mit großer Brisanz als Oxidationsmittel benutzt werden. Es bildet mit allen brennbaren Stoffen hochexplosive Gemische. Bei Experimenten mit diesem Stoff darf zum Filtrieren kein Papier verwendet werden. Schon geringe Verunreinigungen machen aus Tetranitromethan einen Explosivstoff, der bei Schlag oder Reibung explodiert. Bekannt ist ein tragischer Vorlesungsversuch an der Universität Münster im Jahre 1920, wo eine kleine Stahlröhre, in der sich Tetranitromethan, Toluol und Watte befanden, kurz vor dem Ausbrennen so detonierte, dass über 30 Studenten teils schwer verletzt wurden.<ref>Royal Society of Chemistry: Explosion Accident at the Chemical Institute, University of Munster i.W., and Its Cause. In: J. Chem. Soc., Abstr., 1920, 118, ii457-ii483. doi:10.1039/CA9201805457</ref> Aufgrund der Rektoratsakten sind jedoch sogar zehn Tote und mehr als ein Dutzend Verletzte belegt.<ref>Universitätsarchiv Münster, NU E I 9 spec., Explosionsunglück im Chemischen Institut am 27. Mai 1920, Rüst, A. Ebert, K. Egli: Unfälle beim chemischen Arbeiten. Rascher, 1948, S. 23.</ref> Daraufhin ermittelte die chemisch-technische Reichsanstalt eine Detonationsgeschwindigkeit von 9300 Metern pro Sekunde. Alfred Stettbacher wies dann vergleichend nach, dass diese Mischung weitaus brisanter als Hexogen, Pentrit, Sprenggelatine oder Panclastit war und so den zerstörungsgewaltigsten Sprengstoff überhaupt darstellt.

In der organischen Synthesechemie kann es als Nitrierungsmittel verwendet werden, insbesondere unter basischen Reaktionsbedingungen. Dabei wird allerdings nur eine Nitrogruppe zur Nitrierung genutzt, das mesomeriestabilisierte Trinitromethidion (Trinitromethan, Trivialname Nitroform) wirkt nicht mehr nitrierend.

Einzelnachweise