Borazin

Strukturformel
Struktur von Borazin
Allgemeines
Name	Borazin
Andere Namen	Cyclotriborazan Borazol
Summenformel	B3H6N3
Kurzbeschreibung	klare, farblose Flüssigkeit mit einem aromatischen Geruch<ref name=roempp>Eintrag zu Borazine. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer (Listennummer) 641-426-2 ECHA-InfoCard 100.169.303 PubChem 138768 ChemSpider 122374 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	80,53 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,83 g·cm−3<ref name=roempp/>
Schmelzpunkt	−58 °C<ref name="HoWi">A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1116.</ref>
Siedepunkt	55,0 °C<ref name="HoWi"/>
Löslichkeit	Zersetzung in Wasser<ref name=roempp/>
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref>Vorlage:CL Inventory/nicht harmonisiertFür diesen Stoff liegt noch keine harmonisierte Einstufung vor. Wiedergegeben ist eine von einer Selbsteinstufung durch Inverkehrbringer abgeleitete Kennzeichnung von Vorlage:Linktext-Check im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum</ref> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 225​‐​260​‐​314 P: ?
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	−541,0 kJ/mol<ref name="CRC90_5_6">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-6.</ref>
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Borazin (Cyclotriborazan) ist eine cyclische Verbindung aus Bor, Stickstoff und Wasserstoff mit der Summenformel B₃H₆N₃. Borazin ist isoelektronisch zu Benzol, die Frage der Aromatizität der Verbindung ist jedoch kritisch zu diskutieren. Nach einem Vorschlag von Nils Wiberg wird der Grundkörper dieser Verbindungen auch als „anorganisches Benzol“ bezeichnet. Daraus leitet sich auch die systematisch nicht zulässige Bezeichnung Borazol ab.

Geschichte

Borazin wurde zuerst von Alfred Stock am Anfang des 20. Jahrhunderts hergestellt. Er gewann es durch Erhitzen von Diboran und Ammoniak.

Gewinnung und Darstellung

Borazin lässt sich durch Erhitzen eines Gemisches aus Diboran und Ammoniak im Molverhältnis 1:2 auf 250–300 °C herstellen. Die Ausbeute dieser chemischen Reaktion liegt bei 50 %:

<math>\mathrm{3 \ B_2H_6 + 6 \ NH_3 \ \longrightarrow \ 2 \ B_3H_6N_3 + 12 \ H_2}</math>

Alternativ sind als Edukte auch Lithiumborhydrid und Ammoniumchlorid verwendbar, was zu einer höheren Ausbeute führt:

<math>\mathrm{3 \ LiBH_4 + 3 \ NH_4Cl \ \longrightarrow \ B_3H_6N_3 + 3 \ LiCl + 9 \ H_2}</math>

Man kann statt Lithiumborhydrid auch Natriumborhydrid verwenden:

<math>\mathrm{3 \ NaBH_4 + 3 \ NH_4Cl \ \longrightarrow \ B_3H_6N_3 + 3 \ NaCl + 9 \ H_2}</math>

Eine weitere Borazinsynthese ist folgende zweistufige:<ref name="Hauptmann1">Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. durchgesehene Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 548–549, ISBN 3-342-00280-8.</ref>

<math>\mathrm{3 \ BCl_3 + 3 \ NH_4Cl \ \longrightarrow \ Cl_3B_3H_3N_3 + 9 \ HCl}</math>

<math>\mathrm{2 \ Cl_3 B_3H_3N_3 + 6 \ NaBH_4 \ \longrightarrow}</math>   <math>\mathrm{2 \ B_3H_6N_3 + 3 \ B_2H_6 + 6 \ NaCl}</math>

Das synthetisierte Borazin wird anschließend per Destillation aufkonzentriert.

Eigenschaften

In Wasser zersetzt sich Borazin zu Borsäure, Ammoniak und Wasserstoff. Borazin (Bildungsenthalpie ΔH_f = −531 kJ/mol) ist thermisch sehr beständig.

Struktur

Borazin ist isoster zu Benzol. Das heißt, die Bindungen und Bindungsverhältnisse stimmen mit denen im Benzol überein oder ähneln sich sehr stark. Der C-C-Abstand im Benzol liegt bei 139,7 pm. Die Bindungslänge zwischen Bor und Stickstoff beträgt im Borazin 143,6 pm. Damit liegt er erwartungsgemäß zwischen dem Wert für eine B-N-Einfachbindung (151 pm), wie man sie im Bornitrid vorfindet, und dem für eine B=N-Doppelbindung (131 pm).

Mesomerie

Datei:Borazin Mesomers.svg

Mesomeriemodell des Borazins

Der Elektronegativitätsunterschied zwischen Bor (2,04 nach Pauling-Skala) und Stickstoff (3,04) sowie der Elektronenmangel am Bor-Atom und das freie Elektronenpaar beim Stickstoff begünstigen die Ausbildung Mesomerer der Borazin-Struktur. Bor spielt hierbei die Rolle einer Lewis-Säure, Stickstoff die einer Lewis-Base.

Reaktionen

Aufgrund der Verschiedenheit der Atome und damit der Polarität der B–N-Bindungen ist Borazin chemisch wesentlich reaktiver als Benzol. So reagiert Borazin leicht mit polaren Verbindungen wie Chlorwasserstoff, Wasser und Methanol. Chlorwasserstoff reagiert in einer Additionsreaktion mit Borazin. Mit Benzol würde diese Reaktion nicht stattfinden. Die Umsetzung mit Brom benötigt keinen Katalysator.

Aromatizität

Als Kriterien der Aromatizität werden in der Regel geometrische (Bindungslängenausgleich), magnetische (magnetische Suszeptibilität und deren Anisotropie, Ringstromeffekte, NMR-Abschirmungen) und vor allem energetische Eigenschaften (aromatische Stabilisierungsenergie und damit verbundenes, ungewöhnliches chemisches Verhalten) herangezogen.<ref>Paul von Ragué Schleyer, Haijun Jiao: What is Aromaticity? In: Pure and Applied Chemistry. Bd. 68, Nr. 2, 1996, S. 209–218, doi:10.1351/pac199668020209.</ref> Grenzfälle sind dahingehend schwierig zu beurteilen, da die einzelnen Kriterien nicht immer positiv miteinander korrelieren und keine festen Grenzen für die Beurteilung aromatisch/nicht-aromatisch definiert sind. Üblicherweise wird daher die Frage der Aromatizität anhand von Vergleichsbeispielen diskutiert, wobei Benzol in vielen Fällen als unbestrittene Referenz dient.
Gegenüber Benzol ist Borazin durch eine ungleichmäßige π-Elektronenverteilung charakterisiert (Elektronegativitätsdifferenz Bor/Stickstoff, Anhäufung von Elektronendichte am Stickstoff). Während das freie Borazin sich noch durch planare Struktur mit ausgeglichenen Bindungslängen auszeichnet, sind Tricarbonyl-Chrom-Komplexe im Gegensatz zu den Benzol-Analoga nicht mehr planar (bevorzugte Koordination über die Stickstoffe im Borazin).<ref>Gottfried Huttner, Bernhard Krieg: Kristall- und Molekülstruktur von Tricarbonyl(hexaäthylborazin)chrom(0). In: Chemische Berichte. Bd. 105, Nr. 10, 1972, S. 3437–3444, doi:10.1002/cber.19721051031.</ref> Auf B3LYP/6-31G* berechnete aromatische Stabilisierungsenergien (ASE), magnetic susceptibility exaltation (Λ)<ref>Hyp J. Dauben Jr., James Dennis Wilson, John L. Laity: Diamagnetic Susceptibility Exaltation as a Criterion of Aromaticity. In: Journal of the American Chemical Society. Bd. 90, Nr. 3, 1968, S. 811–813, doi:10.1021/ja01005a059.</ref> und NICS-Werte (nucleus independent chemical shift)<ref>Paul von Ragué Schleyer, Christoph Maerker, Alk Dransfeld, Haijun Jiao, Nicolaas J. R. van Eikema Hommes: Nucleus-Independent Chemical Shifts:  A Simple and Efficient Aromaticity Probe. In: Journal of the American Chemical Society. Bd. 118, Nr. 26, 1996, S. 6317–6318, doi:10.1021/ja960582d.</ref> von Borazin ergeben gegenüber Benzol deutlich verringerte Werte, nichtsdestotrotz ist gerade die ASE immer noch grob halb so groß wie im Falle der eindeutig aromatischen Referenz.<ref>Eluvathingal D. Jemmis, Boggavarapu Kiran: Aromaticity in X₃Y₃H₆ (X = B, Al, Ga; Y = N, P, As), X₃Z₃H₃ (Z = O, S, Se), and Phosphazenes. Theoretical Study of the Structures, Energetics, and Magnetic Properties. In: Inorganic Chemistry. Bd. 37, Nr. 9, 1998, S. 2110–2116, doi:10.1021/ic970737y.</ref>

	ASE	Λ	NICS
Benzol	175,4 kJ/mol	−16,7	−11,5
Borazin	040,2 kJ/mol	0−5,9	0−2.1

Genauere Untersuchungen der magnetischen Eigenschaften von Borazin belegen deren komplexe Topologie, wodurch die vereinfachte Diskussion anhand von Λ- und NICS-Werten an Aussagekraft verliert, und schreiben Borazin anhand der magnetischen Eigenschaften π-Aromatizität, jedoch keinen „globalen“ aromatischen Charakter zu.<ref>Rafael Islas, Eduardo Chamorro, Juvencio Robles, Thomas Heine, Juan C. Santos, Gabriel Merino: Borazine: to be or not to be aromatic. In: Structural Chemistry. Bd. 18, Nr. 6, 2007, S. 833–839, doi:10.1007/s11224-007-9229-z.</ref> Die cyclische Elektronendelokalisation wird von den Autoren als „nicht-effektiv“ beschrieben. Reaktionen in der Gasphase zeigen Ähnlichkeit mit dem für Benzol typischen Reaktionsmuster der elektrophilen Substitution.<ref>Barbara Chiavarino, Maria Elisa Crestoni, Annito Di Marzio, Simonetta Fornarini, Marzio Rosi: Gas-Phase Ion Chemistry of Borazne, an Inorganic Analogue of Benzene. In: Journal of the American Chemical Society. Bd. 121, Nr. 48, 1999, 11204–11210, doi:10.1021/ja992220m.</ref>
Die Diskussion über den aromatischen Charakter von Borazin scheint derzeit in Fachkreisen noch nicht abgeschlossen zu sein, in der Grundtendenz wird dem Borazin jedoch ein gewisser, wenn auch gegenüber Benzol deutlich reduzierter, aromatischer Charakter zugesprochen.

Verwendung

Borazin und seine Derivate sind von Interesse als potentielle Vorläuferprodukte auf dem Weg zu Bornitrid-Keramiken. Gemischt Amino-nitro substituierte Borazine versprechen nach neueren Berechnungen deutlich höhere Detonationsgeschwindigkeit, Detonationsdruck und Gurney-Energie als herkömmliche Explosivstoffe wie z. B. CL-20.<ref>Ernst-Christian Koch, Thomas M. Klapötke: Boron-Based High Explosives. In: Propellants, Explosives, Pyrotechnics. Bd. 37, Nr. 3, 2012, S. 335–344, doi:10.1002/prep.201100157.</ref>

Quellen

<references/>